结论：借车给朋友时签订协议，并不能完全免责，但可以在一定程度上明确双方的权利和义务，降低法律风险。以下是对此问题的详细分析：
一、协议的法律效力
协议的有效性：
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，民事主体之间可以依法设立、变更、终止民事法律关系。因此，借车时签订的协议，只要内容合法、双方自愿且意思表示真实，即具有法律效力。
协议的内容：
- 协议中应明确借车的时间、地点、用途、车辆状况、责任划分等关键信息。特别是责任划分部分，应详细规定在借车期间发生交通事故或其他损害时，双方应如何承担责任。
二、协议不能完全免责的原因
法律规定的责任：
- 根据《中华人民共和国民法典》第一千二百零九条，因租赁、借用等情形机动车所有人、管理人与使用人不是同一人时，发生交通事故造成损害，属于该机动车一方责任的，由机动车使用人承担赔偿责任；机动车所有人、管理人对损害的发生有过错的，承担相应的赔偿责任。这意味着，即使签订了协议，如果车主对损害的发生有过错（如明知车辆存在故障或缺陷仍出借），仍需承担相应的赔偿责任。
协议内容的局限性：
- 协议只能约定双方之间的权利和义务，无法对抗第三人。例如，在借车期间发生交通事故，如果事故责任在借车人，但借车人无力赔偿，受害者可能会要求车主承担连带责任。此时，即使协议中有免责条款，也可能因无法对抗第三人而无效。
三、降低法律风险的建议
严格审查借车人资质：
- 在借车前，应仔细审查借车人的驾驶资格、驾驶经验、信用状况等，确保借车人具备安全驾驶的能力。
完善协议内容：
- 协议中应明确借车期间的责任划分，包括交通事故、车辆损坏、违章罚款等情形的责任承担。同时，可以约定借车人需购买足够的保险以覆盖可能的风险。
保留相关证据：
- 在借车时，应拍摄车辆照片、记录车辆里程数等，以证明车辆出借时的状况。此外，还可以要求借车人提供身份证、驾驶证等证件的复印件作为备份。
及时报案和处理：
- 在借车期间发生交通事故或其他损害时，应及时报案并通知保险公司。同时，应积极配合相关部门进行调查和处理，以降低法律风险。
总结与启示：借车给朋友时签订协议虽然不能完全免责，但可以在一定程度上明确双方的权利和义务，降低法律风险。因此，在借车前应仔细审查借车人资质、完善协议内容、保留相关证据，并在发生损害时及时报案和处理。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。