关于公安机关办理行政案件时询问材料是否可以在刑事案件中直接用作证据的问题，这确实是一个涉及法律程序和证据规则的重要问题。以下是我为您提供的详细解答：
首先，我们需要明确行政案件与刑事案件在性质上的区别。行政案件主要涉及行政机关与公民、法人或其他组织之间的法律争议，其调查取证的要求和证明标准相对较低。而刑事案件则涉及触犯刑法的犯罪行为，对证据的合法性、真实性和关联性有更高的要求，且证明标准更为严格。
接下来，我们针对询问材料这一具体证据类型进行分析。询问材料通常属于言词证据范畴，包括证人证言、当事人陈述等。由于言词证据的主观性较大，其真实性和可靠性容易受到多种因素的影响，如询问方式、询问环境、被询问人的心理状态等。
在刑事诉讼中，为了确保证据的合法性、真实性和关联性，对于言词证据一般有更为严格的要求。具体来说，行政案件中的询问材料并不能直接作为刑事案件的证据使用，而是需要经过一系列的审查和认定程序。这包括但不限于：
审查询问材料的合法性：即询问是否依法进行，是否保障了被询问人的合法权益，如是否告知了被询问人的权利义务、是否允许了被询问人进行陈述和申辩等。
审查询问材料的真实性：即询问内容是否真实可靠，是否存在虚假陈述或误导性陈述的情况。这可能需要通过与其他证据相互印证、对被询问人进行再次询问等方式进行核实。
审查询问材料的关联性：即询问内容是否与刑事案件的事实有关联，是否能够证明犯罪事实的存在或犯罪嫌疑人的罪责。
如果行政案件中的询问材料经过审查后符合刑事诉讼的证据要求和标准，那么这些证据就有可能被用作刑事案件的证据。但在此过程中，必须严格遵守法律规定的条件和程序，确保证据的合法性和有效性。
此外，值得注意的是，对于实物类证据（如物证、书证、视听资料、电子数据等），由于其客观性较强，不依赖于办案程序而改变，因此只要来源合法、收集程序规范，在刑事诉讼中一般可以直接作为证据使用。但即便如此，也需要经过司法机关的审查确认其真实性、关联性及来源合法性。
综上所述，公安机关办理行政案件时的询问材料并不能直接作为刑事案件的证据使用，而是需要经过严格的审查和认定程序。这一规定既体现了法律的严谨性，也确保了刑事诉讼的公正性和证据的有效性。希望这个解答能够对您有所帮助。