结论前置：执业药师应聘私营企业时，应当签订合同，这是保障双方权益、明确权利义务的重要方式。以下从多个角度为你详细分析：

一、法律层面

根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系，且应当订立书面劳动合同。这一规定适用于所有用人单位，包括私营企业。因此，从法律角度来看，执业药师应聘私营企业时，签订劳动合同是用人单位的法定义务，也是劳动者维护自身权益的重要手段。

具体法律依据：

• 《中华人民共和国劳动合同法》第十条：建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。
• 《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条：用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。

二、权益保障层面

1. 明确双方权利义务：劳动合同是明确用人单位和劳动者之间权利义务关系的法律文件。通过签订劳动合同，可以明确执业药师的工作内容、工作地点、工作时间、劳动报酬、社会保险等关键条款，从而保障双方的合法权益。
2. 避免纠纷：在劳动关系存续期间，难免会出现各种纠纷和争议。有了书面劳动合同作为依据，可以大大减少纠纷的发生，并在纠纷发生时提供有力的法律支持。
3. 享受法定福利：根据劳动合同法的规定，用人单位应当为劳动者缴纳社会保险费，提供劳动保护、劳动条件和职业危害防护等。这些法定福利的享受，都依赖于劳动合同的签订。

三、实际操作层面

1. 应聘时主动提出：执业药师在应聘私营企业时，可以主动向用人单位提出签订劳动合同的要求。这不仅可以体现自己的法律意识和维权意识，还可以促使用人单位更加重视劳动者的权益保障。
2. 仔细审查合同条款：在签订劳动合同时，执业药师应当仔细审查合同条款，确保合同内容合法、合理、明确。特别是关于劳动报酬、工作时间、社会保险等关键条款，要确保与用人单位达成一致意见。
3. 保留合同副本：签订劳动合同后，执业药师应当妥善保管合同副本，以备不时之需。在劳动关系存续期间或发生纠纷时，合同副本可以作为重要的法律证据。

四、特殊情况处理

如果私营企业拒绝签订劳动合同或提出不合理条款，执业药师可以采取以下措施：

1. 与用人单位协商：首先尝试与用人单位进行协商，表达自己的诉求和关切，争取达成一致意见。
2. 向劳动监察部门投诉：如果协商无果，可以向当地劳动监察部门投诉，请求劳动监察部门介入调查并处理。
3. 申请劳动仲裁或提起诉讼：在必要时，执业药师还可以向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁或向人民法院提起诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。

总结与建议：执业药师应聘私营企业时，签订劳动合同是保障双方权益、明确权利义务的重要方式。建议你在应聘时主动提出签订劳动合同的要求，并仔细审查合同条款，确保合同内容合法、合理、明确。如果遇到用人单位拒绝签订或提出不合理条款的情况，要及时采取措施维护自己的合法权益。如果你还有其他疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。