员工因工作受伤时，工伤和意外险在符合各自条件的情况下，通常是可以同时享受的。不过，具体的赔付情况需要根据保险合同条款以及当地的法律法规来确定，可能会存在部分项目不重复赔付的情况。下面我将从法律依据、赔付项目对比以及实际操作建议三个方面，为您详细解释这个问题。

一、法律依据与性质

工伤保险是社会保险制度的一部分，具有强制性，它的主要目的是保障因工作遭受事故伤害或患职业病的职工能够获得医疗救治和经济补偿。这一制度依据的是《工伤保险条例》等相关法律法规。而意外险则属于商业保险范畴，它是基于投保人与保险公司之间的合同关系建立的，只要符合合同约定的理赔条件，保险公司就应当进行赔付。

二、赔付项目对比与协调

1. 重合项目：

   • 在因意外导致伤残的情况下，工伤保险会根据劳动能力鉴定结果给予一次性伤残补助金等赔偿。同时，如果意外险合同中包含了伤残保障责任，那么保险公司也会按照伤残等级赔付保险金。对于这部分重合的项目，除了医疗费用补偿型部分（即不能通过保险获得超过实际支出的赔偿）外，通常是可以分别获得赔付的。因为工伤保险提供的是法定福利，而意外险则是基于商业合同约定的。

2. 不同项目：

   • 工伤保险还包括停工留薪期工资福利待遇、伤残津贴、一次性工伤医疗补助金和一次性伤残就业补助金等，这些项目旨在全面保障职工因工伤导致的工作和生活影响。
   • 意外险则可能提供意外身故保险金、意外住院津贴等特色保障，这些项目与工伤保险形成互补，为职工提供更全面的保障。

三、实际操作建议与注意事项

1. 仔细阅读保险合同条款：

   • 在购买意外险时，务必仔细阅读合同条款，了解清楚保障范围和赔付标准。部分意外险可能会规定对已由其他保险（如工伤保险）赔付的部分不再重复赔付。

2. 咨询当地社保部门或专业律师：

   • 不同地区的法律法规可能对工伤和意外险的同时享受有所规定。因此，在实际操作中，建议咨询当地社保部门或专业律师，以获取更准确的法律意见和指导。

3. 准备齐全的理赔材料：

   • 在申请赔付时，需要准备齐全的理赔材料，如劳动合同、医疗诊断证明、事故证明、保单原件等。这些材料是申请赔付的重要依据，务必妥善保管。

4. 注意理赔时效：

   • 工伤保险通常需要在事故发生后的一定时间内（如1年内）申请赔付。而意外险的理赔时效则可能因合同而异，通常为2年。因此，在申请赔付时，需要注意理赔时效，避免错过申请时间。

举例说明： 假设某员工在工作中受伤并被认定为工伤，他既享受了工伤保险待遇（包括医疗费用、一次性伤残补助金及停工留薪期工资等），又根据购买的意外险获得了相应的赔付（扣除免赔额后的医疗费用报销及伤残保险金）。这充分说明了在符合条件下，工伤和意外险是可以同时享受的。

综上所述，员工因工作受伤时，工伤和意外险在特定情况下是可以同时享受的。但具体赔付情况需根据保险合同条款及当地法律法规来确定。在购买保险及申请赔付时，建议仔细了解相关条款和政策，以确保自身权益得到充分保障。