解除劳动关系和开具离职证明两者都非常重要，但在不同情境下，其紧迫性和重要性可能有所侧重。以下从不同角度为你详细分析：

从法律权益保障角度

1. 解除劳动关系：这是整个劳动纠纷处理或正常离职流程的核心环节。解除劳动关系意味着双方劳动权利义务关系的终结。如果劳动关系没有合法、明确地解除，可能会引发一系列问题。例如，用人单位可能继续要求劳动者履行工作职责，或者劳动者可能无法顺利入职新单位，因为新单位通常会要求提供与原单位解除劳动关系的证明。而且，在涉及经济补偿、赔偿等权益时，解除劳动关系的性质（如是否为违法解除、协商解除等）直接决定了劳动者能够获得的经济利益。比如，根据《劳动合同法》规定，用人单位违法解除劳动合同，劳动者有权要求用人单位支付赔偿金，赔偿金标准是经济补偿标准的二倍。所以，明确解除劳动关系是保障自身经济权益和职业发展的基础。
2. 开具离职证明：离职证明是劳动者与原用人单位解除劳动关系的重要凭证。它对于劳动者入职新单位至关重要。新单位通常会要求劳动者提供离职证明，以确认劳动者与原单位已无劳动关系，避免潜在的劳动纠纷风险。如果用人单位拒绝开具离职证明，可能会给劳动者带来就业障碍。根据《劳动合同法》规定，用人单位违反规定未向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，由劳动行政部门责令改正；给劳动者造成损害的，应当承担赔偿责任。所以，从保障劳动者顺利就业和避免潜在法律风险的角度看，开具离职证明也非常重要。

从实际操作流程角度

1. 解除劳动关系在先：在正常的离职流程中，通常是先由一方提出解除劳动关系的意向，经过协商或按照法定程序确定解除劳动关系后，再由用人单位开具离职证明。例如，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同，三十日期满后，劳动关系即解除，此时用人单位应当为劳动者开具离职证明。所以，从流程顺序上来说，解除劳动关系是开具离职证明的前提。
2. 开具离职证明的及时性：虽然解除劳动关系在先，但开具离职证明也应当及时。如果用人单位拖延开具离职证明，可能会影响劳动者的就业进度。比如，劳动者已经找到新工作，但因为原单位未开具离职证明而无法按时入职，导致劳动者遭受经济损失。在这种情况下，劳动者可以要求原单位承担赔偿责任。

不同情况下的侧重

1. 劳动者主动离职且无纠纷：如果劳动者主动提出离职，且与用人单位在工资结算、工作交接等方面没有纠纷，那么解除劳动关系和开具离职证明可以相对顺利地进行。此时，两者的重要性可能相差不大，但劳动者仍应确保用人单位及时开具离职证明，以便顺利入职新单位。
2. 涉及劳动纠纷：如果解除劳动关系涉及劳动纠纷，如用人单位违法解除劳动合同、拖欠工资等，那么解除劳动关系的性质和原因就成为关键问题。在这种情况下，劳动者应优先关注解除劳动关系的合法性和合理性，通过劳动仲裁或诉讼等途径维护自己的合法权益。同时，也不能忽视开具离职证明的问题，因为即使存在劳动纠纷，用人单位也有义务为劳动者开具离职证明。如果用人单位拒绝开具，劳动者可以在解决劳动纠纷的同时，要求用人单位承担未开具离职证明的赔偿责任。

给你的建议：在处理解除劳动关系和开具离职证明的问题时，劳动者应首先确保劳动关系的合法解除，明确解除的性质和原因。同时，要及时要求用人单位开具离职证明，如果用人单位拒绝开具，可以通过与用人单位协商、向劳动行政部门投诉或申请劳动仲裁等途径维护自己的合法权益。如果你在处理这些问题时遇到困难或有任何疑问，可以直接向我咨询。