妻子与他人同居时写的分居协议，在符合一定条件下对夫妻双方是具有法律效力的，但并不能直接决定离婚时的财产分割或子女抚养权归属，且涉及人身关系的部分约定可能受限。以下从多个角度为您详细分析：
一、分居协议的法律效力基础
分居协议是夫妻双方在不解除婚姻关系的前提下，就财产分割、子女抚养、债务处理等问题达成的书面约定。其法律效力主要来源于《中华人民共和国民法典》的相关规定。根据《民法典》第一千零六十五条，夫妻可以约定婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产的归属方式，这些约定对双方具有法律约束力。分居协议本质上属于民事合同范畴，只要内容合法且不违背公序良俗，即具备法律效力。
二、分居协议有效的核心要件
双方自愿平等协商：
- 分居协议的签订必须基于夫妻双方的完全自愿，不存在任何欺诈、胁迫等违背真实意愿的情况。双方应在地位平等的基础上进行协商，任何一方都不能将自己的意志强加给对方。这是确保协议有效性的基础。
内容合法合规：
- 协议的内容必须符合国家法律和法规的规定，不能包含违法条款。例如，不能约定限制一方的人身自由，不能逃避法定义务如抚养子女、赡养老人等。同时，协议也不能违背公序良俗，如以不正当方式处理夫妻共同财产或约定有损社会公德的行为。在您提到的情况中，如果妻子与他人同居的行为本身不违反法律（如未构成重婚），且分居协议中未涉及违法或违背公序良俗的内容，那么协议在内容上是合法的。
书面形式并明确相关事项：
- 分居协议应采用书面形式，以明确双方的权利和义务。协议中应详细列明分居的具体事项，包括分居的期限、夫妻共同财产的临时管理和使用、子女的临时抚养和探视安排等。这有助于避免日后发生纠纷时难以举证。
三、分居协议的可能限制
不能对抗第三人：
- 分居协议主要是夫妻双方之间的内部约定，一般情况下不能对抗第三人。例如，在涉及夫妻共同债务时，债权人仍有权要求夫妻双方共同承担偿还责任，即使双方在分居协议中对债务分担有约定。
关于人身关系的约定可能受限：
- 虽然夫妻双方可以对分居期间的一些事项进行约定，但涉及到人身关系的部分约定可能会受到法律的严格限制。例如，不能约定一方在分居期间不得再婚，因为婚姻自由是法律赋予公民的基本权利，不能通过协议加以限制。同样，像“谁提出离婚谁就要净身出户”这样的条款，通常会因违反法律关于婚姻自由的规定而被认定无效。在您提到的情况中，如果分居协议中涉及了此类人身关系的约定，那么这些约定可能是无效的。
四、实际应用中的注意事项
- 分居协议与离婚判决：分居协议并不能直接决定离婚时的财产分割或子女抚养权归属。法院在审理离婚案件时，还是会根据实际情况和法律规定来判决。因此，夫妻双方在签订分居协议时，应理性对待，不要将其视为离婚判决的预演。
- 证据效力：在离婚诉讼中，分居协议可以作为证据证明夫妻感情确已破裂。根据《民法典》的规定，因感情不和分居满二年，调解无效的，应当准予离婚。如果有分居协议能够证明双方已经分居一段时间，且是因为感情不和而分居，法院在审理离婚案件时会将其作为认定夫妻感情是否破裂的重要依据之一。
- 寻求专业帮助：在签订分居协议时，由于涉及法律知识和权益保护问题，建议夫妻双方寻求专业律师的帮助。律师可以协助双方明确协议内容，确保协议的合法性和有效性，并帮助双方规避潜在的法律风险。
总结与建议：妻子与他人同居时写的分居协议，在符合双方自愿平等协商、内容合法合规、书面形式并明确相关事项等条件下，对夫妻双方是具有法律效力的。但双方应谨慎对待协议内容，确保其合法合规且不侵犯他人权益。同时，在实际应用中应注意分居协议与离婚判决的区别，并在必要时寻求我的帮助以规避潜在的法律风险。如果您有进一步的疑问或需要具体的法律帮助，请随时向我咨询。