离职时解除竞业限制协议，需根据具体情况选择合法途径，核心结论如下：

1. 与原单位协商一致解除
   若双方对解除竞业限制协议无争议，可签订书面解除协议，明确约定原协议终止时间、双方权利义务终结等内容。这是最直接且风险最低的方式，建议优先尝试。
   法律依据：根据《劳动合同法》第三十六条，用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同（竞业限制协议作为劳动合同附件，同样适用协商解除规则）。

2. 单位存在违约行为时单方解除
   若单位未按约定支付经济补偿（通常为离职前12个月平均工资的30%且不低于当地最低工资标准），劳动者有权以“单位违约”为由书面通知解除协议。
   操作要点：

   • 需保留单位未支付补偿的证据（如银行流水、催告记录）；
     
   • 解除通知应明确写明“因单位未支付经济补偿，依据《劳动合同法》第三十八条解除竞业限制协议”；
     
   • 通知需送达单位（建议通过EMS邮寄并留存签收记录）。
     风险提示：若单位后续补付补偿，劳动者可能需继续履行竞业限制义务，需谨慎评估解除时机。

3. 竞业限制期限届满自动解除
   若协议约定的竞业限制期限已满（最长不超过2年），协议自然终止，无需额外操作。
   注意：若单位与劳动者约定“永久竞业限制”或超过法定最长期限，超出部分无效，但需通过法律程序确认。

4. 单位违法解除劳动合同时同步解除
   若单位存在违法解除劳动合同的情形（如无故辞退、未支付劳动报酬等），劳动者可主张竞业限制协议随劳动合同解除而终止。
   法律依据：根据《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十八条，用人单位违法解除劳动合同导致竞业限制协议无法履行的，劳动者无需继续履行。

特殊情形提醒：

• 若劳动者已违反竞业限制义务（如到竞对单位工作），单位可能通过诉讼要求继续履行协议并索赔违约金，此时解除协议需先与单位协商或通过法律程序确认解除效力；
  
• 解除协议后，建议劳动者保留书面解除证据（如协议、通知、签收记录等），避免后续纠纷。

如有具体协议条款或单位操作细节需分析，可进一步向我提供信息，我会结合实际情况为您制定解除方案。