五座车坐六人属于超员行为，确实存在被罚款的可能性，且根据具体情况还可能面临其他处罚。具体分析如下：

1. 法律依据与处罚标准
   根据《中华人民共和国道路交通安全法》第四十九条及第九十二条规定：

   • 超员比例计算：五座车核载5人，实际乘坐6人，超员比例为20%（1/5），属于“超过核定人数20%以上未达50%”的情形。
   • 处罚措施：通常处以200元以上500元以下罚款，并扣6分（依据《道路交通安全违法行为记分管理办法》第十条）。若超员比例更高（如超过50%），处罚力度会进一步加重。

2. 执法实践中的常见情形

   • 现场查处：交警在路面检查时发现超员，会直接开具罚单并要求立即整改（如安排超员人员换乘其他交通工具）。
   • 电子眼抓拍：部分地区通过高清摄像头识别车内人数，若被系统判定超员，可能后续收到罚单。
   • 事故责任关联：若超员导致事故，保险公司可能以“违反安全装载规定”为由减少赔付，且超员方需承担更高比例的赔偿责任。

3. 特殊情况说明

   • 儿童是否计入：法律未对乘客年龄作出例外规定，婴儿、儿童均需计入核载人数。例如，五座车载4名成人+1名婴儿仍属超员。
   • 营运车辆加重处罚：若为出租车、网约车等营运车辆，超员处罚可能升级为500元以上2000元以下罚款，并扣12分（依据《道路交通安全法》第九十二条第四款）。

建议：为避免法律风险，请严格按车辆核载人数载客。若需多人出行，可考虑分乘两车或更换更大座位数的车辆。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体场景下的法律应对方案。