在机动车右转时与直行的电动车相撞，且电动车上坐有两人、未佩戴头盔、速度超过25码的情况下，责任划分需综合考虑多方面因素，以下是对此问题的详细分析：

1. 机动车的责任：

   • 右转未让直行：根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》第五十二条，机动车在无交通信号灯或交警指挥的路口转弯时，应让直行的车辆先行。若机动车右转时未避让直行的电动车，导致碰撞，机动车通常承担主要或全部责任。
   • 未合理观察路况：机动车在右转时，有义务仔细观察周围交通状况，确保安全后再进行转弯。若因疏于观察而与直行电动车相撞，机动车驾驶员需承担相应责任。

2. 电动车的责任：

   • 超速行驶：电动车速度超过25码可能构成超速，尤其是在非机动车道或人行横道等区域，超速行驶会大大增加事故风险。若电动车因超速而无法及时避让机动车，电动车驾驶员需承担一定责任。
   • 未佩戴头盔：虽然未佩戴头盔不直接导致事故发生，但在事故发生时，未佩戴头盔可能加重电动车驾驶员的伤害程度。不过，就责任划分而言，未佩戴头盔通常不作为划分责任的主要依据，但可能影响赔偿比例。
   • 载人超载：电动车载人超载可能影响车辆的稳定性和操控性，增加事故风险。若电动车因载人超载而无法及时避让机动车，电动车驾驶员也需承担一定责任。

3. 双方都有责任的情况：

   • 若机动车和电动车都存在上述违法行为，且这些行为对事故发生都起到了作用，那么双方都需承担责任。责任划分将根据双方过错的严重程度来确定，可能是同等责任、主次责任等。

4. 责任认定流程与建议：

   • 交警部门调查：具体的责任划分需由交警部门根据事故现场的勘查、当事人的陈述、监控视频等证据进行综合判断。
   • 交通事故责任认定书：交警部门会出具交通事故责任认定书，明确双方的责任比例。这是后续处理事故、赔偿等的重要依据。
   • 建议：在处理此类事故时，建议双方保持冷静，及时报警并保护现场。同时，可以收集相关证据，如现场照片、视频、证人证言等，以便在责任认定时提供有力支持。若对责任认定有异议，可在规定时间内申请复核。

总结来说，机动车右转与直行电动车相撞的责任划分需综合考虑双方的行为、交通规则的遵守情况以及事故发生的具体情境。在处理此类事故时，应遵循公平、公正的原则，确保双方的合法权益得到妥善维护。 若您在此类事故中有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。