扣缴义务人不能由个人自行选择新入职的单位来担任，而是由法律直接规定或税务机关指定。以下是对这一问题的详细解释：

1. 扣缴义务人的定义与确定：

   • 扣缴义务人是指法律、行政法规规定负有代扣代缴、代收代缴税款义务的单位和个人。在个人所得税的语境下，扣缴义务人通常是支付所得的单位或个人。
   • 对于新入职的员工而言，其扣缴义务人通常是其所在的用人单位，即支付工资、薪金所得的单位。这一关系是由法律直接规定的，而非由个人自行选择。

2. 扣缴义务人的法律义务：

   • 扣缴义务人必须依照法律、行政法规的规定履行代扣代缴、代收代缴税款的义务。这包括按时申报、缴纳税款，以及妥善保管相关税务资料等。
   • 如果扣缴义务人未按照规定履行义务，可能会面临税务机关的处罚，包括罚款、滞纳金等。

3. 个人无法选择扣缴义务人的原因：

   • 税务管理需要明确的责任主体。如果允许个人自行选择扣缴义务人，将导致税务管理的混乱和不确定性。
   • 扣缴义务人的确定需要考虑到税款的征收效率、成本以及公平性等因素。由法律直接规定或税务机关指定扣缴义务人，可以确保这些因素得到妥善平衡。

4. 特殊情况下的扣缴义务人确定：

   • 在某些特殊情况下，如个人取得两处以上工资、薪金所得，或者没有扣缴义务人等，个人需要自行向税务机关申报纳税。但这并不改变扣缴义务人通常由法律直接规定或税务机关指定的原则。