结论：赔偿协议签订时存在重大误解，是可以撤销的。以下是对此问题的详细解析：
一、重大误解的构成要件
重大误解是指行为人因对行为的性质、对方当事人、标的物的品种、质量、规格和数量等的错误认识，使行为的后果与自己的意思相悖，并造成较大损失。在赔偿协议中，若一方或双方基于重大误解而签订协议，该协议可能被视为可撤销的合同。具体构成要件包括：
- 必须有表意人因误解作出了意思表示：即赔偿协议的签订是基于一方的错误理解。
- 必须是对合同的内容等发生了重大误解：如赔偿金额、赔偿范围、赔偿方式等关键条款存在误解。
- 误解是由误解方自己的过失造成的：并非由对方的欺诈、胁迫或乘人之危等行为导致。
- 误解是误解方的非故意行为：即误解方并非明知有误仍故意为之。
二、撤销权的行使
根据《中华人民共和国民法典》第一百四十七条的规定，基于重大误解实施的民事法律行为，行为人有权请求人民法院或者仲裁机构予以撤销。因此，一旦发现赔偿协议存在重大误解，当事人应及时行使撤销权。
- 撤销权的行使期限：当事人自知道或者应当知道撤销事由之日起九十日内没有行使撤销权的，撤销权消灭。若因重大误解而订立的协议，当事人需在此期限内及时提出撤销申请。
- 撤销权的行使方式：当事人需向人民法院或仲裁机构提出撤销申请，并提供相关证据证明存在重大误解的事实。
三、撤销后的法律效果
一旦赔偿协议被法院或仲裁机构撤销，该协议即视为自始无效。双方当事人应恢复到协议订立前的状态，已履行的部分应根据具体情况进行返还或调整。同时，因协议撤销而产生的纠纷，当事人可通过协商、调解、诉讼等途径寻求解决。
四、赔偿问题
在重大误解合同被撤销后，受损失的一方确实有权申请赔偿。赔偿的范围包括直接损失和间接损失，且遵循“过错责任原则”，即有过错的一方应赔偿对方因此所受的损失；若双方均有过错，则各自承担相应责任。
- 直接损失：指因合同履行而直接支出的费用，如购买原材料的费用、运输费、劳务报酬等。这些费用是因信赖合同有效而直接产生的，合同撤销后应予赔偿。
- 间接损失：通常指可得利益的损失，即因信赖合同有效而放弃的其他交易机会所带来的预期利润。间接损失的赔偿要求较高，需满足可预见性、因果关系等条件，并有充分证据支持。
五、实际操作建议
- 及时主张撤销权：一旦发现赔偿协议存在重大误解，当事人应及时行使撤销权，避免超过法律规定的期限而导致权利丧失。
- 收集并提交证据：为了支持撤销申请，当事人需要收集并提交充分的证据，包括证明误解存在的证据、证明误解对协议内容有实质性影响的证据等。
- 参与法律程序并等待裁决：提交撤销申请后，当事人需积极参与后续的法律程序，包括出庭应诉、提供证据、进行辩论等。法院或仲裁机构将根据双方提供的证据和陈述，审查是否存在重大误解以及是否应撤销赔偿协议。
总结：赔偿协议签订时存在重大误解是可以撤销的，但当事人需及时行使撤销权，并提供充分的证据支持其主张。撤销后，双方当事人应恢复到协议订立前的状态，并可根据实际情况申请赔偿。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。