办理离职手续时公司要求签保密协议，这一要求本身是合法的，但具体是否合理需根据协议内容及实际情况来判断。以下从多个角度为你详细分析：
一、合法性分析
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位还可以在劳动合同或者保密协议中约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。
- 《中华人民共和国劳动法》第二十二条也提到，劳动合同当事人可以在劳动合同中约定保守用人单位商业秘密的有关事项。
保护商业秘密的需要：
- 商业秘密是企业的重要资产，对企业的生存和发展至关重要。离职员工可能因工作原因接触到企业的商业秘密，因此，企业有权要求离职员工签订保密协议，以保护其商业秘密不被泄露。
二、合理性分析
协议的自愿性：
- 虽然单位有权要求离职员工签订保密协议，但这一要求必须基于双方自愿的原则。如果员工不同意签订，单位不能强制要求，否则可能构成违法。
协议的合理性：
- 保密协议的内容应合理合法，不得侵犯员工的合法权益。例如，协议中的保密期限、保密范围、违约责任等条款应明确且合理。保密期限应根据商业秘密的性质和重要程度进行合理设定，既不过长也不过短。
经济补偿的考虑：
- 如果保密协议中包含竞业限制条款，单位应在竞业限制期限内按月给予员工经济补偿。这是对员工因遵守竞业限制而可能遭受的经济损失的一种补偿。如果单位未支付经济补偿，员工有权请求解除竞业限制约定。
三、特殊情况下的处理
已存在保密义务的情况：
- 如果员工在职期间已经签订了包含保密条款的劳动合同或保密协议，并且这些条款在离职后仍然有效，那么单位在离职时再次要求签订保密协议可能并非必要。但为了确保保密义务的明确性和可执行性，双方也可以协商签订新的保密协议。
未签订保密协议的情况：
- 如果员工在职期间未签订任何保密协议，且单位的规章制度中也未明确规定保密义务，那么在离职时单位可以要求员工签订保密协议。但同样需要遵循自愿、合理、合法的原则。
四、建议与注意事项
仔细阅读协议内容：
- 在签署保密协议前，员工应仔细阅读协议内容，确保自己理解并同意其中的各项条款。特别是关于保密期限、保密范围、违约责任以及经济补偿等关键条款，应予以重点关注。
咨询专业意见：
- 如果员工对保密协议的内容存在疑问或不确定的地方，可以向我咨询，我会根据协议内容及实际情况为你提供专业的法律意见。
保留相关证据：
- 在签署保密协议后，员工应妥善保管协议文本及相关证据，以备不时之需。如果后续发生纠纷或争议，这些证据将有助于维护自己的合法权益。
综上所述，办理离职手续时公司要求签保密协议是合法的，但具体是否合理需根据协议内容及实际情况来判断。如果你对保密协议的内容存在疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。