退休人员应聘工作时，不能与用人单位签订劳动合同，但可以签订劳务合同。以下从法律关系、合同性质及签订劳务合同的注意事项等角度进行详细分析：

一、法律关系角度

1. 主体资格不符合：根据《劳动合同法》的相关规定，劳动者需具备劳动权利能力和劳动行为能力才能与用人单位建立劳动关系并签订劳动合同。退休人员由于已开始享受养老保险待遇或领取退休金，其在法律上的劳动主体资格已经消灭，因此不具备签订劳动合同的资格。
2. 法律规定明确：依据《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十二条的规定，当用人单位与其招用的已依法享受养老保险待遇或领取退休金的人员发生用工争议时，人民法院将此类争议按劳务关系处理。这进一步明确了退休返聘人员与用人单位之间的法律关系为劳务关系，而非劳动关系。

二、合同性质角度

1. 劳务合同与劳动合同的区别：劳务合同是基于双方意思自治而订立的，更多体现的是民事法律关系的平等性；而劳动合同则受到劳动法律法规的严格规范，对劳动者的权益保障更为全面。退休人员因已享受养老保险待遇或领取退休金，不再具备劳动合同法律关系中的劳动者身份，但他们完全有资格签订劳务合同，以约定双方的权利和义务。
2. 劳务合同的内容灵活性：劳务合同在报酬、工作内容、工作时间等方面主要由双方协商确定，具有较大的灵活性。这有助于退休人员根据自己的实际情况和需求，与用人单位协商出更为合适的劳务合同条款。

三、签订劳务合同的注意事项

在签订劳务合同时，退休人员和用人单位应特别注意以下条款，以确保各自权益得到充分保障：

1. 工作内容：明确具体的工作岗位、职责及完成标准，避免后续产生争议。例如，可以约定退休人员担任的技术顾问岗位，需要提供哪些具体的技术指导和服务。
2. 报酬支付：约定清晰的报酬支付方式、标准及时间，确保退休人员的经济权益。例如，可以约定按月支付劳务报酬，并明确报酬的具体金额和支付方式。
3. 医疗与劳保待遇：虽然退休返聘人员不享受劳动法规定的全部福利待遇，但双方可在劳务合同中协商确定相关的医疗与劳保待遇，以提供必要的保障。例如，可以约定用人单位为退休人员购买意外伤害保险等。

举例说明：以某退休工程师为例，他拥有丰富的专业知识和实践经验。某企业因项目需要，聘请该退休工程师为技术顾问，并与其签订劳务合同。合同中明确约定了工作内容（如对企业的技术项目进行指导和咨询）、报酬支付（如按月支付一定金额的劳务报酬）以及医疗与劳保待遇（如购买意外伤害保险）等条款。在这种情况下，双方形成的就是劳务关系，而非劳动关系。这种劳务合同的签订既符合法律法规的规定，也充分保障了双方的权益。

总结与建议：退休人员应聘工作时，应明确自己与用人单位之间建立的是劳务关系，而非劳动关系。因此，双方应签订劳务合同，并特别注意合同中的工作内容、报酬支付以及医疗与劳保待遇等条款。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。