解除劳动合同证明和离职证明均能在一定程度上证明劳动关系的存在及解除情况，但两者都不能单独作为确定劳动关系的决定性证据。以下是对这一问题的详细分析：

一、解除劳动合同证明与离职证明的性质及作用

1. 解除劳动合同证明：

   • 法律依据：根据《劳动合同法》第五十条，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须出具解除或终止劳动合同的证明。
   • 作用：该证明是劳动合同解除的法律事实书面确认，具有明确的法律效力。它不仅能证明劳动关系的终结，还能反映解除劳动合同的原因、期限等关键信息，对于劳动者办理失业登记、领取失业保险金以及处理劳动纠纷等具有重要意义。

2. 离职证明：

   • 性质：离职证明是用人单位在劳动者离职时出具的书面文件，主要用于证明劳动者与原单位已解除劳动关系。
   • 作用：离职证明可证实劳动者与某单位存在过劳动关系，尤其在缺乏劳动合同的情况下，可作为劳动关系存在的间接证据。它通常包含劳动者的姓名、身份证号码、入职和离职时间、工作岗位以及离职原因等基本信息，有助于劳动者办理失业登记、社保转移等手续。

二、两者在确定劳动关系中的局限性

1. 内容简略：

   • 无论是解除劳动合同证明还是离职证明，通常都仅载明劳动关系的基本信息，如入职/离职时间、岗位等，可能缺失工资标准、合同期限等关键细节。

2. 易引发争议：

   • 若用人单位未如实填写证明内容（如隐瞒实际离职原因），可能导致证明内容与事实不符，从而引发争议。

3. 无法替代核心证据：

   • 在劳动仲裁或诉讼中，仅凭解除劳动合同证明或离职证明可能难以全面、准确地认定劳动关系的所有细节。通常需要结合劳动合同、工资流水、考勤记录等证据形成完整证据链。

三、确定劳动关系的其他有效凭证

根据《关于确立劳动关系有关事项的通知》（劳社部发〔2005〕12号），以下材料可作为确认劳动关系的主要证据：

1. 劳动合同：最直接证明双方权利义务的书面协议。
2. 工资支付记录：如银行流水、工资条等，显示用人单位定期发放报酬的证据。
3. 工作证/服务证：带有用人单位公章的身份证明。
4. 考勤记录：如打卡记录、排班表等，反映工作时间安排的材料。
5. 同事证言：其他劳动者的书面或口头陈述（需与其他证据相互印证）。

四、建议

1. 优先收集核心证据：劳动者应妥善保存劳动合同、工资记录等材料，避免因证据不足陷入被动。
2. 主动要求规范证明内容：离职时，可要求用人单位详细注明劳动关系存续期间、岗位、薪资等关键信息，以确保证明内容的完整性和准确性。
3. 及时维权：若发生劳动争议，建议在法定期限内（通常为一年）申请仲裁，避免超过时效。

综上所述，解除劳动合同证明和离职证明虽然都能在一定程度上证明劳动关系的存在及解除情况，但两者都不能单独作为确定劳动关系的决定性证据。在处理劳动纠纷案件时，应充分考虑这些证明的作用及其局限性，并灵活运用各种证据资源来确保案件的公正处理。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。