快递员要求签免赔协议这一行为，其合理性并非绝对，而是需要根据具体情况和相关法律规定来判断。

首先，我们要明确的是，快递公司作为承运人，有义务将托运的货物安全、完整地运送到约定地点并交付给指定收件人。这是快递服务合同的基本内容，也是快递公司应尽的法律责任。

在您提到的免赔协议（或称为《免赔声明函》）中，通常会包含一些免责条款，比如因货物自身属性、包装方案特殊性等原因导致的损坏，快递公司不承担赔偿责任。然而，这些免责条款并非在任何情况下都有效。

根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，合同中的免责条款在以下情况下是无效的：一是因故意造成对方财产损失的；二是因重大过失造成对方财产损失的。这意味着，如果快递公司在运输过程中存在故意或重大过失，导致货物损坏，那么即使托运人签署了免赔协议，快递公司也不能免除其赔偿责任。

以您提供的案例为例，李某通过快递公司寄送液晶电视，并在寄件时签署了《免赔声明函》。然而，在运输过程中，电视机屏幕出现了损坏，且快递公司在将货物运回退还李某时，又造成了更为严重的二次毁损。这足以证明快递公司在承运过程中存在重大过失，未对货物尽到基本的安全保护义务。因此，法院认定该免赔声明无效，并支持了李某的诉讼请求，要求快递公司承担赔偿责任。

综上所述，快递员要求签免赔协议并不一定合理。如果快递公司在运输过程中存在故意或重大过失导致货物损坏，那么即使签署了免赔协议，快递公司也不能免除其赔偿责任。因此，在签署免赔协议前，托运人应仔细阅读协议内容，了解免责条款的具体范围和限制，并在必要时咨询专业法律意见。同时，快递公司也应加强内部管理，提高服务质量，确保货物在运输过程中的安全。