企业注销时股东作为债权人，可通过以下方式依法维护自身权益：

1. 确认债权性质与清偿顺序
   根据《公司法》第186条，企业注销前需成立清算组，按法定顺序清偿债务：

   • 支付清算费用、职工工资及社保费用、法定补偿金；
     
   • 缴纳所欠税款；
     
   • 清偿公司债务；
     
   • 剩余财产按股东出资比例分配。
     若股东债权属于公司债务（如借款、货款等），需在清算阶段依法申报债权，与其他债权人同等受偿。若股东同时为清算组成员，需严格履行清算义务，避免因程序违法导致债权无法实现。

2. 股东债权优先性的限制
   股东债权原则上不享有优先权，但存在例外情形：

   • 股东与公司人格混同：若股东滥用公司法人独立地位（如财产混同、业务混同），可能被法院“刺破公司面纱”，要求股东对公司债务承担连带责任（《公司法》第20条）。此时股东债权可能被纳入公司债务范围统一清偿。
     
   • 股东代垫资金性质：若股东借款被认定为“实质性资本投入”（如无明确还款期限、未约定利息），可能被认定为“资本性债权”，需在普通债权之后清偿。

3. 清算程序中的关键操作

   • 及时申报债权：股东需在清算组公告期内（通常45日）申报债权，逾期未申报视为放弃（《公司法》第185条）。
     
   • 监督清算过程：股东作为清算组成员或利害关系人，有权查阅清算文件、要求清算组说明财产状况，防止虚假清算或隐匿财产。
     
   • 申请强制清算：若清算组未依法履行职责，股东可向法院申请强制清算（《公司法司法解释二》第7条），确保债权公平受偿。

4. 企业注销后的救济途径
   若企业已注销但未依法清算，股东可能面临两种风险：

   • 清算责任：未履行清算义务的股东需对公司债务承担连带清偿责任（《公司法司法解释二》第18条）。
     
   • 债权追索：若企业注销后发现未清偿债务，股东可依据《公司法》第183条，以清算组成员身份主张权利，或通过诉讼确认债权并追偿。

实务建议：

• 股东作为债权人时，应保留借款合同、转账记录等证据，明确债权性质；
  
• 参与清算过程，确保程序合法，避免因自身过错导致债权受损；
  
• 若发现企业存在逃避债务行为，及时向市场监管部门举报或提起诉讼。
  

如有具体案件细节，可进一步向我咨询，我将结合证据材料提供针对性方案。