应聘时签订的劳务合同，在符合法律规定的情况下是有效的。以下从多个角度为你详细分析：

一、劳务合同有效的基本条件

1. 双方主体适格：签订劳务合同的双方应当具备相应的民事行为能力。对于劳动者而言，通常是年满16周岁（特殊行业如文艺、体育等可能另有规定），且具备从事约定工作的身体条件和技能；对于用人单位而言，应当是依法成立并具有用工主体资格的组织或个人。

2. 意思表示真实：双方签订劳务合同应当是出于真实意愿，不存在欺诈、胁迫等情形。如果一方在签订合同时受到误导或强迫，那么该合同可能因意思表示不真实而被认定为无效。

3. 内容合法合规：劳务合同的内容应当符合法律法规的规定，不得违反公序良俗。例如，合同中不得约定违法的工作内容、工作时间、劳动报酬等条款。

4. 形式符合要求：虽然劳务合同并非必须采用书面形式，但为了保障双方权益，建议采用书面形式签订。书面合同可以明确双方的权利义务，减少纠纷的发生。

二、劳务合同与劳动合同的区别及影响

1. 法律关系不同：劳务合同主要调整的是平等主体之间的民事法律关系，而劳动合同则调整的是劳动者与用人单位之间的劳动关系。劳动关系受到劳动法的特别保护，如最低工资标准、工作时间、休息休假等。

2. 权益保障不同：在劳务合同中，双方的权利义务主要依据合同约定和民事法律规定来确定；而在劳动合同中，劳动者的权益受到劳动法的特别保障，如社会保险、经济补偿等。因此，如果应聘时签订的是劳务合同而非劳动合同，劳动者在权益保障方面可能会受到一定影响。

三、劳务合同可能无效的情形

1. 以欺诈、胁迫手段订立：如果一方在签订劳务合同时采用欺诈、胁迫等手段，使对方在违背真实意愿的情况下订立合同，那么该合同可能被认定为无效。

2. 恶意串通损害他人利益：如果双方签订劳务合同的目的是为了损害国家、集体或第三人的利益，那么该合同也可能被认定为无效。

3. 违反法律、行政法规的强制性规定：如果劳务合同的内容违反了法律、行政法规的强制性规定，如约定违法的工作内容、工作时间等，那么该合同同样可能被认定为无效。

四、建议与注意事项

1. 仔细审查合同内容：在签订劳务合同前，务必仔细审查合同内容，确保合同条款合法合规且符合自身利益。如有疑问或不确定之处，建议咨询专业律师。

2. 保留相关证据：在签订和履行劳务合同过程中，注意保留相关证据，如合同文本、工作记录、支付凭证等。这些证据在发生纠纷时可能起到关键作用。

3. 及时寻求法律帮助：如果在签订或履行劳务合同过程中遇到问题或纠纷，建议及时寻求法律帮助。作为专业律师，我可以为你提供具体的法律建议和解决方案。

总之，应聘时签订的劳务合同在符合法律规定的情况下是有效的。但为了保障自身权益，建议在签订前仔细审查合同内容并咨询专业律师。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。