可以报警，但需分情况讨论其法律效果与后续处理方式：

1. 从行政违法角度
   根据《未成年人保护法》第十七条、第六十二条，禁止向未成年人提供可能危害其身心健康的经营性服务，包括违规为其烫发、染发等。若理发店明知对方未满16周岁仍提供服务，属于违法行为，公安机关可依据《治安管理处罚法》对经营者进行警告、罚款或责令停业整顿。报警后，警方会介入调查，若查实违法行为，理发店将面临行政处罚。

2. 从民事纠纷角度
   若烫发导致未成年人头皮损伤、过敏等健康问题，或家属认为理发店侵犯未成年人权益（如诱导消费、隐瞒风险），可同时通过民事诉讼要求赔偿。此时需收集证据（如消费记录、医疗证明、沟通记录等），向法院主张理发店承担侵权责任。

3. 报警的局限性
   若烫发未造成实际损害，且理发店仅因“未征得家属同意”被投诉，警方可能以“民事纠纷”为由引导双方协商或通过消费者协会处理。此时，家属可向市场监管部门举报理发店违规经营，或直接向法院起诉要求退款、赔偿。

建议行动步骤：

1. 立即保留证据（如付款凭证、烫发前后照片、与理发店的沟通记录）；
   
2. 若未成年人出现身体不适，优先就医并保存医疗证明；
   
3. 报警并同步向当地市场监管部门投诉（12315），说明理发店违规向未成年人提供服务；
   
4. 若协商无果，可委托律师起诉理发店，主张退款、赔偿及道歉。
   

法律依据补充：

• 《未成年人保护法》第十七条（禁止危害未成年人身心健康的行为）、第六十二条（对违规经营者的处罚）；
  
• 《消费者权益保护法》第十六条（经营者不得设定不公平交易条件）、第四十条（消费者索赔权利）。
  

如有进一步细节（如是否诱导消费、是否造成健康损害等），可向我补充说明，我会为您分析具体维权策略。