结论：居间合同中约定在大合同签订之后才签订，这样的约定本身并不直接决定其法律效力，关键在于该约定是否满足合同生效的一般条件以及是否存在导致合同无效的特殊情形。
一、合同生效的一般条件
行为人具有相应的民事行为能力：
- 无论是居间合同还是大合同，签订合同的双方当事人（包括居间人、委托人以及大合同中的各方）都应具备签订该合同所需的民事权利能力和民事行为能力。这通常意味着自然人需达到法定年龄、精神正常，并能理解合同内容及承担法律责任；法人或非法人组织则需具备合法的经营资格和缔约能力。
意思表示真实：
- 合同双方的意愿表达必须真实、自愿，不存在欺诈、胁迫或重大误解等情形。在居间合同中约定大合同签订后才签订，如果这一约定是双方真实意思的表示，且没有受到任何欺诈或胁迫，那么该约定在法律上是有效的。
内容合法且不违背公序良俗：
- 居间合同以及其中关于大合同签订后才签订的约定，其内容必须符合法律、行政法规的规定，不得违反强制性规定或从事违法犯罪活动。同时，合同内容也不得违背社会公德或损害社会公共利益。
二、可能导致合同无效的特殊情形
格式条款问题：
- 如果居间合同中的“大合同签订后才签订”的约定被视为格式条款，且居间人未履行提示或说明义务，导致委托人未注意或理解该条款，那么该条款可能因未履行提示或说明义务而被认定无效。但这种情况通常需要委托人提出抗辩并举证证明。
显失公平或乘人之危：
- 如果“大合同签订后才签订”的约定导致双方权利义务明显失衡，或者居间人利用委托人处于危困状态、缺乏判断能力等情形订立合同，损害了委托人的利益，那么该约定可能因显失公平或乘人之危而被撤销或认定无效。
违反法律、行政法规的强制性规定：
- 如果“大合同签订后才签订”的约定违反了法律、行政法规的强制性规定（如某些特定类型的合同必须采用书面形式并即时签订等），那么该约定将因违法而无效。
三、法律建议
明确约定条款：
- 在居间合同中明确约定“大合同签订后才签订”的具体含义、条件、期限以及违约责任等，以避免因约定不明而产生争议。
审查合同内容：
- 在签订居间合同前，双方应仔细审查合同内容，确保所有条款均符合法律、行政法规的规定，且不存在欺诈、胁迫、重大误解等情形。
寻求法律帮助：
- 如果对居间合同中的条款存在疑问或不确定其法律效力，建议寻求专业律师的帮助进行审查和解释。
举例说明：假设甲委托乙作为居间人促成其与丙签订一份买卖合同。双方在居间合同中约定：“本居间合同自甲与丙签订买卖合同之日起生效。”这样的约定是合法的，因为它明确了居间合同的生效条件，且该条件不违反法律、行政法规的强制性规定。然而，如果双方在居间合同中约定：“本居间合同自甲与丙签订买卖合同之日起满一年后才签订（即实际签订居间合同的时间推迟一年）”，这样的约定可能因违反交易习惯或显失公平而引发争议。在这种情况下，双方应谨慎考虑并明确约定相关条款以避免风险。
总结：居间合同中约定在大合同签订之后才签订，其法律效力取决于该约定是否满足合同生效的一般条件以及是否存在导致合同无效的特殊情形。在签订此类合同时，建议双方明确约定条款、审查合同内容并寻求法律帮助以确保合同的合法性和有效性。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。