结论：能否向收款人要回代为偿还的款项，需根据具体法律关系和事实情况判断，主要分为以下两种情形：

1. 若存在委托还款关系或债务转移
   若您与债务人明确约定由您代为还款（如书面委托协议、口头约定且收款人知情），或债务人已将债务转移给您（需债权人同意），则您与债务人之间形成债权债务关系。此时您有权向债务人追偿，而非直接向收款人主张返还，除非收款人明知债务转移仍拒绝配合。
   法律依据：根据《民法典》第921条（委托合同）、第551条（债务转移），债务人应向您履行还款义务。

2. 若不存在合法依据（不当得利）
   若您误还款（如重复支付、对象错误）或无合法原因代偿（如债务已清偿），收款人获得利益无法律依据，构成不当得利。您可依据《民法典》第985条，以不当得利为由要求收款人返还。
   关键证据：需证明还款行为缺乏法律依据（如转账记录、债务已清偿的证明、收款人无权受领的证据等）。

补充说明：

• 若您与债务人、收款人三方达成协议（如债务加入、第三人代为履行），需按协议约定处理；
  
• 实践中需注意诉讼时效（3年）及证据固定（如沟通记录、书面协议）；
  
• 若涉及担保追偿权（如您作为保证人代偿），可依据《民法典》第700条向债务人追偿。

建议：根据具体事实收集证据（如转账凭证、沟通记录、债务关系证明），优先与对方协商；协商不成可向法院起诉，主张相应权利。如有复杂情形，可进一步向我说明细节。