在交通事故中，如果主责方除了保险公司赔偿外不愿意进行额外补偿，您可以采取以下综合措施来有效维护自己的合法权益：

一、沟通与记录

1. 直接沟通：首先，尝试与主责方进行友好、理性的沟通。明确指出事故责任认定书已经确定其为主责方，并了解对方拒绝额外补偿的具体原因。有时候，对方可能只是对赔偿流程或金额存在误解。

2. 保留证据：在沟通过程中，务必保留所有相关的聊天记录、通话录音或书面协议等。这些证据将在后续处理中起到关键作用，作为您主张权益的依据。

二、申请交警调解

如果直接沟通无果，您可以向负责处理该事故的交警部门申请调解。交警部门具有权威性和调解经验，能够协助双方达成一个公平合理的赔偿协议。在调解过程中，您可以充分表达自己的诉求，并提供相关证据支持。

三、全面收集证据

无论采取何种方式索赔，都需要全面收集与事故相关的证据。这些证据包括但不限于：

• 现场照片：展示事故现场的情况，包括车辆损坏、人员受伤等。
• 事故责任认定书：由交警部门出具，明确事故责任划分。
• 医疗费用票据：如果事故导致人员受伤，需要提供医疗费用票据作为赔偿依据。
• 车辆维修发票：如果车辆受损，需要提供维修发票证明维修费用。
• 误工证明：如果事故导致您无法正常工作，需要提供误工证明以索赔误工费。

四、保险理赔

1. 对方保险：如果主责方车辆投保了交强险和商业险，您可以直接联系对方保险公司，提交相关证据材料，要求其在保险责任范围内进行赔付。保险公司会根据保险合同和事故责任认定书进行理赔。

2. 自己保险（代位求偿）：如果您也购买了相应保险，且主责方拒绝赔偿，您可以根据保险合同向自己的保险公司申请“代位求偿”。这意味着您的保险公司会先行赔付您的损失，然后再向主责方追偿。

五、法律途径

如果协商、调解和保险理赔均无法解决问题，您可以考虑采取法律途径来维护自己的权益。

1. 仲裁：如果双方事先有仲裁协议，可以按照约定向仲裁机构提出仲裁申请。仲裁裁决具有法律效力，可以申请强制执行。

2. 诉讼：如果协商、调解和仲裁均无法解决问题，您可以在诉讼时效内向有管辖权的人民法院提起民事诉讼。在诉讼过程中，您需要准确陈述事实和理由，并提供充分证据支持自己的诉求。如果胜诉后对方仍不履行赔偿义务，您可以向法院申请强制执行。

六、专业咨询

在整个处理过程中，如果您遇到困惑或不确定之处，建议及时咨询专业律师以获取具体的法律建议和帮助。律师可以根据您的具体情况提供针对性的法律意见，帮助您更好地维护自己的权益。

总之，面对交通事故中主责方不愿意额外补偿的情况，您应保持冷静和理性，综合运用沟通协商、交警调解、保险理赔和法律途径等多种手段来维护自己的合法权益。同时，注意全面收集证据并妥善保存，以确保在需要时能够提供有力的支持。如有必要，寻求专业律师的帮助将为您的索赔之路增添更多保障。