占道超车与对向车辆相撞，通常属于交通事故中的责任事故，具体责任划分需根据事故双方的行为和过错程度来确定。

首先，占道超车是违反交通法规的行为，因为它侵占了对方车辆的正常行驶路线，增加了发生交通事故的风险。在占道超车与对向车辆相撞的事故中，占道超车的车辆往往要承担一定的责任，甚至可能是主要责任或全部责任。

具体来说，如果占道超车的车辆在没有确保安全的情况下进行超车，导致与对向车辆相撞，那么占道超车的车辆驾驶员很可能要承担全部责任。因为这种行为不仅违反了交通法规，而且直接导致了事故的发生。

然而，如果在对向车辆也存在过错的情况下，比如对向车辆超速、未保持安全距离或者未按规定让行等，那么对向车辆也可能要承担一定的责任。在这种情况下，责任的划分就需要根据双方的过错程度来进行具体判断。

总之，占道超车与对向车辆相撞属于交通事故中的责任事故，具体责任划分需要根据事故双方的行为和过错程度来确定。如果遇到了类似的情况，建议及时报警并寻求专业律师的帮助，以便更好地维护自己的合法权益。作为专业律师，我可以为你提供详细的法律咨询和指导。