关于垫付电费的结算单应该由谁出具的问题，这主要涉及到电力市场中的结算流程和相关责任方的划分。根据国家发展改革委、国家能源局发布的《电力市场计量结算基本规则》及相关解读，我们可以明确以下几点：

首先，电力市场的结算流程主要分为两个环节：一是交易机构形成结算依据，二是电网企业开展电费结算。在这两个环节中，各自承担着不同的职责。

1. 交易机构：
   • 负责汇总结算基础数据。
   • 编制并向市场经营主体、电网企业出具结算依据。
   • 组织协调结算依据有关问题。
   • 参与协调电费结算有关问题。

交易机构出具的结算依据是电费结算的重要基础，它包含了电力交易的相关数据和信息，是电费账单编制的依据。

1. 电网企业：
   • 负责提供计量数据。
   • 出具电费账单并开展电费收付。
   • 组织协调电费结算有关问题。
   • 参与协调结算依据有关问题。

在垫付电费的情况下，电网企业会根据交易机构出具的结算依据，结合自身的计量数据，来出具电费账单。这个电费账单就是垫付电费的结算单，它详细列明了电费的金额、用电量、电费计算方式等信息。

具体到垫付电费的结算单：

• 当存在垫付电费的情况时，电网企业会根据交易机构提供的结算依据和自身的计量数据，计算出应支付的电费金额。
• 电网企业会出具电费账单（即垫付电费的结算单），并明确列出垫付的电费金额、用电量、电费计算方式等关键信息。
• 这个结算单会由电网企业负责送达给相关方（如用户或垫付方），作为电费结算的凭证。

综上所述，垫付电费的结算单应该由电网企业出具。电网企业会根据交易机构提供的结算依据和自身的计量数据，来编制并出具这个结算单，以确保电费结算的准确性和公正性。