企业要求员工签离职保密协议，在符合一定条件的情况下是合法的。以下是对此问题的详细分析：
一、法律依据
- 《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条：明确规定用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。
- 《中华人民共和国劳动法》第二十二条：也提到劳动合同当事人可以在劳动合同中约定保守用人单位商业秘密的有关事项。
二、合法性分析
保护商业秘密的需要：
- 商业秘密是企业的重要资产，对企业的生存和发展至关重要。离职员工可能因工作原因接触到企业的商业秘密，因此，企业有权要求离职员工签订保密协议，以保护其商业秘密不被泄露。
协议的自愿性：
- 虽然企业有权要求离职员工签订保密协议，但这一要求必须基于双方自愿的原则。如果员工不同意签订，企业不能强制要求，否则可能构成违法。员工有权拒绝签订不合理的保密协议，并可以通过法律途径维护自己的合法权益。
协议的合理性：
- 保密协议的内容应合理合法，不得侵犯员工的合法权益。例如，协议中的保密期限、保密范围、违约责任等条款应明确且合理。保密期限应根据保密信息的性质、价值及其在市场中的有效时间来确定，通常2到3年的保密期限较为常见和合理。过长的保密期限可能因限制员工合理权益而不被认可。
经济补偿的考虑（特别是竞业限制条款）：
- 如果保密协议中包含竞业限制条款，即限制劳动者在离职后一定期限内从事与原单位有竞争关系的工作，那么企业应在竞业限制期限内按月给予员工经济补偿。这是对员工因遵守竞业限制而可能遭受的经济损失的一种补偿。未约定补偿或不支付补偿的，竞业限制条款可能无效。
- 单纯的保密协议虽无强制要求支付保密费，但给予补偿可增强协议的合法性和合理性，也体现了企业对员工权益的尊重。
三、特殊情况下的处理
已存在保密义务的情况：
- 如果员工在职期间已经签订了包含保密条款的劳动合同或保密协议，并且这些条款在离职后仍然有效，那么企业在离职时再次要求签订保密协议可能并非必要。但为了确保保密义务的明确性和可执行性，双方也可以协商签订新的保密协议。
未签订保密协议的情况：
- 如果员工在职期间未签订任何保密协议，且企业的规章制度中也未明确规定保密义务，那么在离职时企业可以要求员工签订保密协议。但同样需要遵循自愿、合理、合法的原则，不得侵犯员工的合法权益。
四、建议
- 对于企业：在要求员工签订离职保密协议时，应确保协议内容合法、合理，明确保密范围、期限和违约责任等条款，并遵循自愿原则。如果包含竞业限制条款，应按规定支付经济补偿。
- 对于员工：在签订离职保密协议前，应仔细阅读协议内容，确保自己能够理解和接受协议条款。如果认为协议内容不合理或侵犯了自己的合法权益，有权拒绝签订，并可以通过法律途径维护自己的权益。
总之，企业要求员工签离职保密协议在符合一定条件的情况下是合法的。但双方都应遵循自愿、合理、合法的原则，确保协议的合法性和有效性。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。