结论：在电动车相撞且对方责任较大的情况下，若存在监控录像，警察一般会按照以下流程处理：首先会进行现场勘查，收集证据；接着会询问双方当事人及可能的目击者；然后会根据收集到的证据和询问情况，出具交通事故责任认定书；最后会根据责任认定结果，对事故进行调解或引导当事人通过法律途径解决纠纷。
详细分析：
现场勘查与证据收集：
- 警察到达现场后，会首先进行勘查，了解事故发生的具体情况，包括车辆位置、碰撞痕迹、道路状况等。
- 监控录像作为重要的证据，会被警察调取并仔细查看，以确定事故发生的经过和双方的责任。
- 警察还可能收集其他证据，如现场照片、车辆损坏情况、当事人的陈述等。
询问当事人与目击者：
- 警察会分别询问双方当事人，了解他们对事故发生的看法和陈述。
- 如果现场有目击者，警察也会询问他们，以获取更全面的信息。
- 在询问过程中，警察会注意记录关键信息，如事故发生的时间、地点、原因等。
出具交通事故责任认定书：
- 根据现场勘查、证据收集和询问情况，警察会出具交通事故责任认定书。
- 责任认定书会明确双方的责任比例，如果对方责任较大，那么认定书中会明确指出。
- 责任认定书是后续处理事故的重要依据，双方应认真对待并妥善保管。
调解或法律途径解决：
- 警察可能会根据责任认定结果，对双方进行调解，尝试达成和解协议。
- 如果调解不成或双方不愿意调解，警察会引导当事人通过法律途径解决纠纷，如向法院提起诉讼。
- 在法律途径解决过程中，监控录像和其他证据将发挥重要作用，有助于法院作出公正的判决。
建议与提醒：
- 在事故发生后，双方应保持冷静，不要争吵或动手，以免加重事态。
- 尽可能保护现场，不要随意移动车辆或破坏证据，以便警察进行勘查和收集证据。
- 如果对方愿意承担责任并协商赔偿，可以签订书面协议并保留好相关证据，以防后续出现纠纷。
- 如果对责任认定结果有异议，可以在规定时间内向上级公安机关交通管理部门提出复核申请。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。