您好，针对您离职后想要解除税务关系（特别是办税员关联关系）的问题，我可以为您提供一个详细且清晰的解答流程。

首先，您需要明确的是，即使已经离职，如果公司尚未解除您作为办税员的关联关系，您是有权利自行申请解除的。以下是具体的操作步骤：

1. 登录新电子税务局：

   • 您需要以自然人的身份登录到新电子税务局的系统中。

2. 进入解除关联关系功能：

   • 在登录后的界面中，找到并点击【我要办税】—【综合信息报告】—【解除相关人员关联关系】这一功能选项。

3. 选择解除关联：

   • 系统会展示出与您自然人身份相关联的纳税人信息。在这些信息中，找到您想要解除关联的公司或单位，并点击【解除关联】按钮。

4. 选择解除原因并上传资料：

   • 系统会弹出一个解除原因的选择框。在这里，您需要选择【离职后原任职单位未及时报告税务机关维护】作为解除原因。
   • 同时，系统会要求您上传一些证明资料，如离职证明或其他可以证明您已经离职的文件。请确保这些资料是真实有效的，并按照系统提示进行上传。

5. 填写个人声明并提交：

   • 在上传完资料后，系统会跳转到一个个人声明的界面。在这里，您需要选择您的离职时间，并确认所有填写的信息都是准确无误的。
   • 最后，点击【确定】按钮，系统会提示您“申请的解除相关人员关联关系已提交成功”。

6. 查看办理进度：

   • 提交申请后，税务机关将在5个工作日内完成审核。您可以通过系统中的【办税进度及结果信息查询】模块来查看您的申请办理情况和进度。

在整个过程中，如果您遇到任何问题或需要进一步的帮助，您可以通过“上海税务”微信公众号“线上咨询”模块、“上海税务”网站“我要咨询”模块进入智慧线上咨询系统，或者拨打12366纳税缴费服务热线来获得帮助。

希望这个解答能够帮助您顺利解除与原公司的税务关系。如果您还有其他问题或需要进一步的指导，请随时告诉我。