电动车与机动车相撞时，并非一定由机动车承担全部责任。事故责任的划分需依据具体情形和双方行为对事故发生的作用及过错程度来确定。以下是对此问题的详细分析：

一、责任划分原则

根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条的规定，机动车与非机动车驾驶人之间发生交通事故的责任划分遵循以下原则：

1. 机动车一方承担赔偿责任：如果非机动车驾驶人（如电动车骑行者）没有过错，那么机动车一方需要承担赔偿责任。
2. 减轻机动车一方的赔偿责任：如果有证据证明非机动车驾驶人有过错，那么可以根据其过错的严重程度适当减轻机动车一方的赔偿责任。例如，电动车闯红灯、逆行等违法行为导致的事故。
3. 机动车一方不承担责任或承担不超过百分之十的赔偿责任：如果交通事故的损失完全是由非机动车驾驶人故意碰撞机动车造成的，那么机动车一方不承担赔偿责任；若机动车一方能够证明非机动车驾驶人存在重大过失（如醉酒驾驶非机动车），则可能只承担不超过百分之十的赔偿责任。

二、影响责任划分的因素

在实际操作中，交警部门会根据现场勘查、证人证言、监控录像等证据材料，综合考虑以下因素来判定责任：

1. 当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度：这是判定责任的核心标准。例如，机动车超速行驶、未按规定让行等行为可能导致事故发生的直接原因；而电动车闯红灯、逆行等行为也可能成为事故发生的重要因素。
2. 车辆类型：虽然法律并未规定机动车必须无条件承担全责，但考虑到机动车在速度、质量等方面的优势，其在事故中往往承担更大的责任。然而，这并不意味着电动车可以随意违反交通规则而不受惩罚。
3. 交通法规遵守情况：双方是否遵守交通信号灯、是否各行其道等都是重要的判定依据。如果电动车骑行者存在闯红灯、逆行等违法行为，并因此导致与机动车发生碰撞，电动车骑行者可能会被认定为主要责任甚至全责。

三、特殊情况下的责任划分

1. 电动车被认定为机动车：在某些情况下，如果电动车的速度、重量等指标超过了国家规定的非机动车标准，可能会被认定为机动车。此时，一旦发生事故，责任划分将按照机动车之间的规则进行。
2. 单方事故：如果事故完全是由于一方的原因导致的（如机动车突然变道撞上了正常行驶的电动车），那么该方将承担全部责任。但这种情况相对较少，且需要充分的证据来支持。

四、实际建议

在发生电动车与机动车相撞的事故后，双方应保持冷静，积极配合交警部门的调查处理。对于责任划分有异议的，可以在收到交通事故责任认定书后，按照法定程序申请复核或提起诉讼。同时，建议双方在事故发生后及时拍摄现场照片、保留相关证据，以便在后续处理中维护自己的合法权益。

总之，电动车与机动车相撞时的责任划分是一个复杂而细致的问题，需要根据具体的事故情况和各方的过错程度来综合判断。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。