网约车超载一个小孩属于超员违法行为，将面临行政处罚，具体处罚措施需结合超载比例及地方规定综合判断。以下是详细分析：

1. 超载认定标准
   根据《道路交通安全法》及实施条例，机动车载人不得超过核定人数，超载比例以“实际载客数-核定载客数”÷核定载客数计算。例如，5座网约车实载6人（含1名小孩），超载比例为20%，属于“超过额定乘员20%以上未达50%”的情形。
   关键点：儿童无论年龄、身高均需计入载客数，即使怀抱婴儿也构成超载。

2. 行政处罚措施

   • 罚款：根据《道路交通安全法》第92条，超载20%以上未达50%的，处200-500元罚款；若超载比例更高（如5座车载7人），罚款可能升至500-2000元。
     
   • 扣分：驾驶营运客车（含网约车）超载20%以上，一次扣12分；超载未达20%的，扣3分（依据《道路交通安全违法行为记分管理办法》第10条、11条）。
     
   • 其他措施：交警可扣留车辆至违法状态消除，并要求转运超载人员。

3. 网约车平台的连带责任
   若平台派单时未核验车辆载客能力（如明知5座车却派6人订单），可能因违反《网络预约出租汽车经营服务管理暂行办法》第16条（“不得超员载客”）被交通部门处罚，包括责令改正、罚款5000-30000元，情节严重的暂停或终止运营。

4. 特殊情形说明

   • 地方性法规：部分城市（如深圳）对网约车超载处罚更严，可能直接扣12分并暂扣驾照。
     
   • 事故责任：若超载导致交通事故，保险公司可能以“违法免责”为由拒赔，超载方需承担更高比例的赔偿责任。

建议：网约车司机应严格核对订单人数与车辆核载量，乘客若发现超载可拒绝乘车并向平台投诉。如有进一步疑问（如具体城市处罚差异、证据固定等），可直接向我咨询。