在校大学生能否和企业签订劳动合同，需根据具体情况综合判断，以下分情况说明：

1. 全日制在校学生（未毕业）
   一般情况下，全日制在校学生的主要任务是完成学业，其档案、户籍等由学校管理，且需全身心投入学习，难以保证工作的持续性和稳定性。因此，这类学生与企业之间通常形成的是劳务关系，而非劳动关系，双方通过劳务合同约定权利义务，而非劳动合同。
   例外情形：若学生即将毕业（如处于毕业学年），且以就业为目的与企业签订合同，明确约定毕业后正式建立劳动关系，并包含工作岗位、劳动报酬等实质性条款，该合同可能被认定为具有劳动合同性质。

2. 非全日制在校学生（如成人教育、在职研究生）
   非全日制学生以自主学习为主，时间灵活，若符合劳动法规定的就业年龄（通常16周岁以上）且具备劳动能力，可与企业签订正式劳动合同，建立劳动关系。此时，双方权利义务受《劳动法》《劳动合同法》保护。

3. 勤工俭学或实习学生

   • 勤工俭学：根据《关于贯彻执行〈中华人民共和国劳动法〉若干问题的意见》第12条，在校生利用业余时间勤工助学，通常不视为就业，无需签订劳动合同。双方可通过劳务协议明确权利义务，关系受《民法典》约束。
     
   • 实习：若学生参与企业实习，双方可签订实习协议，约定实习内容、时间、报酬（如有）及保密义务等。实习协议不同于劳动合同，主要保障学生实习期间的权益。
     特殊情形：若勤工俭学或实习中，学生实际接受企业管理、指挥，企业支付报酬，且劳动是企业业务组成部分，可能被认定为存在事实劳动关系，此时应签订劳动合同以保护双方权益。

法律建议：

1. 学生角度：

   • 签订合同前，确认自身学业安排与工作时间是否冲突，避免影响学业。
     
   • 了解学校对在校生兼职或签订合同的规定，确保合规。
     
   • 无论签订何种合同，均需明确双方权利义务，保留相关证据（如工资支付记录、工作证明等）。
     

2. 企业角度：

   • 招聘在校生时，需区分其身份（如是否即将毕业、是否全日制），选择合适的合同类型。
     
   • 若与未毕业学生建立劳动关系，需依法签订劳动合同，缴纳社会保险，避免法律风险。
     
   • 实习或勤工俭学场景下，建议签订书面协议，明确双方权责，减少纠纷。

总结：在校大学生能否签订劳动合同无绝对答案，需结合学业阶段、工作性质及劳动关系特征综合判断。若您有具体情境需进一步分析，可直接向我咨询，我将结合法律条文与实务经验为您提供专业建议。