摩托车在左侧超车行驶与横穿电动车相撞，摩托车驾驶员并不一定承担全责，具体责任划分需根据事故发生的具体情况来确定。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：
一、事故责任划分的基本原则
在交通事故中，责任划分通常遵循“过错原则”，即根据各方当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度来划分责任。如果一方当事人的行为对事故发生起决定性作用，且过错严重，则可能承担全部责任；如果双方或多方当事人的行为都对事故发生有影响，则根据各自的过错程度来分担责任。
二、摩托车左侧超车行驶的责任分析
超车行为的合法性：
- 根据《道路交通安全法》及相关规定，超车应当在确保安全、不妨碍被超车辆正常行驶的前提下进行，且应当从被超车辆的右侧超越。摩托车在左侧超车行驶，本身就违反了交通法规，存在过错。
超车行为与事故的关系：
- 如果摩托车在左侧超车时，未保持足够的安全距离或未注意观察前方路况，导致与横穿的电动车相撞，那么摩托车驾驶员的过错行为对事故发生起到了决定性作用，可能承担主要或全部责任。
三、电动车横穿的责任分析
横穿行为的合法性：
- 电动车在横穿道路时，应当遵守交通信号灯、交通标志、交通标线的指示，或者在没有这些指示的情况下，确保安全后通过。如果电动车横穿时未遵守交通规则，如闯红灯、未观察路况等，也存在过错。
横穿行为与事故的关系：
- 如果电动车在横穿时未注意观察来往车辆，或者突然横穿导致摩托车无法及时避让，那么电动车驾驶员的过错行为也对事故发生起到了重要作用，可能承担部分责任。
四、具体责任划分
摩托车全责：
- 如果摩托车在左侧超车时，完全未注意观察前方路况，且电动车横穿时遵守了交通规则，那么摩托车驾驶员可能承担全部责任。
摩托车主责、电动车次责：
- 如果摩托车在左侧超车时存在过错，但电动车横穿时也存在一定过错（如未观察路况），那么摩托车驾驶员可能承担主要责任，电动车驾驶员承担次要责任。
双方同等责任：
- 在极少数情况下，如果摩托车和电动车的过错行为对事故发生的作用相当，那么双方可能承担同等责任。但这种情况较为少见，需要具体分析事故发生的经过和证据。
五、建议与提醒
及时报警并保护现场：
- 发生交通事故后，应立即报警并保护现场，等待交警到来进行事故调查和责任划分。
收集证据：
- 在事故发生后，应尽可能收集相关证据，如现场照片、视频、证人证言等，以便在后续的责任划分和赔偿协商中提供有力支持。
咨询专业律师：
- 如果对事故责任划分或赔偿问题存在争议，建议咨询专业律师（当然，你可以直接向我咨询，我擅长处理交通运输领域的事故责任问题），以便更好地维护自己的合法权益。
综上所述，摩托车在左侧超车行驶与横穿电动车相撞的责任划分需根据具体情况来确定。在处理此类事故时，应遵循交通法规和相关法律规定，确保责任划分的公正性和合理性。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。