结论：在裤袜第一次穿就坏了且超过售后时间的情况下，能否向商家要求赔偿，需根据具体情况判断，主要包括产品是否存在质量问题、是否在购买时商家有明确承诺以及是否适用相关法律规定的特殊情形等。以下从不同角度进行分析：
一、产品存在质量问题
法律依据：
- 根据《中华人民共和国消费者权益保护法》第二十四条，经营者提供的商品或者服务不符合质量要求的，消费者可以依照国家规定、当事人约定退货，或者要求经营者履行更换、修理等义务。没有国家规定和当事人约定的，消费者可以自收到商品之日起七日内退货；七日后符合法定解除合同条件的，消费者可以及时退货，不符合法定解除合同条件的，可以要求经营者履行更换、修理等义务。
- 若裤袜存在质量问题，且该质量问题在购买时即已存在，即使超过了商家规定的售后时间，消费者仍有权要求商家承担相应的责任。因为商家的售后时间规定不能对抗法律规定的消费者权益保护期限。
实际操作：
- 消费者应保留好购买凭证（如发票、收据等）以及裤袜存在质量问题的证据（如照片、视频等）。
- 与商家沟通，说明裤袜存在质量问题，并要求商家按照法律规定进行处理。
- 若商家拒绝处理，消费者可以向当地消费者协会或市场监管部门投诉，或者通过法律途径解决。
二、商家有明确承诺
法律依据：
- 如果商家在销售时明确承诺了更长的售后时间或更宽松的退换货政策，那么消费者有权按照商家的承诺要求商家承担责任。
实际操作：
- 消费者应查找并保留好商家在销售时的相关承诺证据（如广告、宣传单页、聊天记录等）。
- 与商家沟通，说明商家曾做出的承诺，并要求商家按照承诺进行处理。
- 若商家拒绝履行承诺，消费者同样可以向相关部门投诉或通过法律途径解决。
三、特殊情形下的法律保护
法律依据：
- 根据《中华人民共和国民法典》中关于产品质量和侵权责任的相关规定，如果裤袜的质量问题导致了消费者的人身伤害或其他财产损失，消费者有权要求商家承担侵权责任，并赔偿相应的损失。
- 这种情况下，即使超过了商家规定的售后时间，消费者仍然有权要求赔偿。
实际操作：
- 消费者应立即就医并保留好医疗记录和相关费用凭证。
- 收集裤袜存在质量问题以及该问题导致损害的证据。
- 与商家沟通，说明情况并要求商家承担侵权责任和赔偿责任。
- 若商家拒绝处理，消费者可以通过法律途径解决，包括起诉商家要求赔偿。
建议：在处理此类纠纷时，消费者应保持冷静和理性，通过合法途径维护自己的权益。如果商家拒绝处理或处理不当，消费者可以向相关部门投诉或寻求法律帮助。同时，也建议消费者在购买商品时仔细阅读商家的售后政策，并保留好相关凭证和证据，以便在需要时维护自己的权益。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。