五座车辆载21人属于严重超载行为，将面临行政处罚，若构成危险驾驶罪还可能承担刑事责任。具体分析如下：
- 行政处罚层面
根据《道路交通安全法》第九十二条，公路客运车辆载客超过额定乘员20%的，处500元以上2000元以下罚款，并由公安机关交通管理部门扣留机动车至违法状态消除。
- 超载比例计算：五座车核载5人，实际载21人，超载比例为（21-5）/5=320%，远超20%的法定标准。
- 处罚力度：属于“严重超员”情形，通常按上限处罚（如2000元罚款），并可能并处吊销驾驶证、强制卸客转运等措施。
- 车辆性质影响：若车辆为营运客车（如面包车），处罚更严厉；若为非营运车辆（如私家车），虽不适用“公路客运车辆”条款，但仍可能因“驾驶其他载客汽车载人超过核定人数100%以上”被扣6分、罚款200元（依据《道路交通安全违法行为记分管理办法》第九条）。
- 刑事责任层面
根据《刑法》第一百三十三条之一，从事校车业务或旅客运输，严重超过额定乘员载客的，构成危险驾驶罪，处拘役并处罚金。
- 立案标准：驾驶小型、微型载客汽车，载客超过额定乘员100%以上（如五座车载10人以上）即达到刑事立案标准。本案中五座车载21人，超载320%，明显符合。
- 责任主体：不仅驾驶员可能被追责，若车辆所有人、管理人对超载行为负有直接责任（如指使、强令驾驶），同样构成共犯。
- 量刑情节：若超载行为导致交通事故，可能同时构成交通肇事罪，面临更重刑罚。
建议：立即停止超载行为，配合交警处理，并主动接受处罚。若已因超载被立案调查，需尽快委托律师介入，争取从轻情节（如自首、认罪认罚）。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体法律程序。