结论：公司注销后，与法人（这里应指公司法定代表人或股东等责任主体）签订的债务归属协议是否有效，需视具体情况而定，若清算程序合法且债务处理得当，则相关协议有效；若存在逃避债务等违法行为，则相关责任主体仍需承担责任。以下从不同角度详细分析：
一、常规注销流程中的债务清偿与协议效力
清算前置程序：
- 根据《公司法》的相关规定，公司注销前必须成立清算组，并在解散事由出现后15日内启动清算程序。清算组需在报纸上公告债权申报，通常公告期为45天，以核实债务并编制资产负债表。
- 若公司未履行清算程序即直接注销，可能被视为逃避债务，此时与法人签订的债务归属协议可能因违法而无效。
剩余财产分配顺序：
- 清算过程中，剩余财产需按照法定顺序分配，即先支付清算费用、职工工资、社保税款等，再偿还普通债务，最后向股东分配。
- 若公司资产不足以偿债，清算报告需明确说明，且股东可能需在未缴出资范围内承担连带责任。在此情况下，若与法人签订的债务归属协议未考虑这一因素，可能因损害债权人利益而无效。
二、不同主体在注销后的责任划分与协议效力
股东责任：
- 若股东未足额出资或抽逃出资，需在未缴出资范围内承担责任。此时，若与法人签订的债务归属协议试图逃避这一责任，该协议将无效。
- 若股东滥用公司法人独立地位，如用个人账户收款等，也可能被追究连带责任。在此情况下，债务归属协议同样可能因违法而无效。
清算组成员责任：
- 清算组成员若恶意处置资产或进行虚假清算，需承担赔偿责任。若债务归属协议是清算组成员与法人恶意串通签订的，以逃避债务，该协议将无效。
承诺人责任：
- 若有人出具虚假清算报告，也需承担相应责任。若债务归属协议是基于虚假清算报告签订的，该协议同样可能因违法而无效。
三、特殊情形下的责任延伸与协议效力
未经合法清算即注销：
- 若公司因登记机关疏漏或伪造材料骗取注销，相关责任人可能面临行政处罚甚至刑事责任。在此情况下，与法人签订的债务归属协议将因违法而无效。
关联企业混同风险：
- 当母子公司人格高度混同时，如共用账户、人员交叉任职等，法院可能刺破公司面纱追究关联方责任。若债务归属协议试图通过关联企业混同来逃避债务，该协议将无效。
四、实操建议与协议签订注意事项
规范清算流程：
- 公司应确保清算流程合法合规，留存完整财务凭证至少5年，避免突击分红或低价转让资产等行为。
- 在签订债务归属协议前，应确保已履行所有法定清算程序，并充分考虑债权人利益。
债权人维权路径：
- 债权人应定期查询债务人工商登记状态，及时申报债权并参与清算监督。
- 若发现注销前转移资产或签订违法债务归属协议的行为，可申请撤销权诉讼或追究相关责任人责任。
协议签订注意事项：
- 在签订债务归属协议时，应明确协议双方的权利义务、债务金额、偿还方式等关键条款。
- 协议应经双方充分协商并达成一致意见，避免存在欺诈、胁迫等违法行为。
- 必要时可咨询专业律师或法律机构，以确保协议的合法性和有效性。
总结来说，公司注销后与法人签订的债务归属协议是否有效，需根据具体情况判断。在签订此类协议时，应确保清算程序合法合规、充分考虑债权人利益，并避免存在逃避债务等违法行为。若您在此方面存在疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。