企业副总在付款合同上的签署方式需根据其授权范围及公司章程规定来确定，具体分为以下几种情况：

1. 若副总被明确授权签署付款合同
   若公司章程或董事会决议明确授权副总签署特定类型或金额范围内的付款合同，副总可直接在合同上签字，并注明其职务及代表公司签署的字样。此时，副总的签字行为视为公司行为，合同对公司具有约束力。
   建议：签署前确认授权文件的具体内容，包括授权范围、期限及是否需附加其他条件（如需法定代表人共签等）。

2. 若副总未被明确授权，但属于职务行为
   若副总虽未被单独授权，但根据其岗位职责（如分管财务或采购）签署付款合同属于常规职务行为，且合同内容不超出公司经营范围及合理商业判断范围，副总可签署。但为避免争议，建议：

   • 签署时注明“代表公司签署”及职务；
     
   • 保留公司内部审批流程文件（如会议纪要、邮件授权等）作为证据。

3. 若副总无授权且非职务行为
   若副总既无明确授权，签署行为也不属于其岗位职责范围（如超越权限签署大额合同），则需谨慎处理：

   • 若公司事后追认：合同仍可能对公司生效，但副总可能因越权行为承担内部责任；
     
   • 若公司未追认：合同对公司无约束力，副总可能需对合同相对方承担赔偿责任。
     建议：未获授权时避免单独签署，或要求法定代表人共签/加盖公司公章。

4. 特殊情形：表见代理的认定
   若合同相对方有合理理由相信副总有权签署（如副总长期代表公司签署类似合同、公司未公开否认其权限等），可能构成表见代理，合同仍对公司生效。但公司可事后向副总追偿损失。
   建议：公司应通过内部制度或公告明确副总权限，避免相对方产生合理信赖。

实务提示：

• 签署前核对合同条款，确保金额、付款方式、违约责任等关键内容与公司决策一致；
  
• 保留签署过程的证据（如录音、录像、邮件确认等），尤其是对授权存疑时；
  
• 若涉及大额合同，建议加盖公司公章或法定代表人私章以增强效力。
  

如有具体合同或授权文件需要审核，可直接向我提供细节，我会进一步分析风险点。