公司破产时签订的协议是否有效，需结合具体情况分析，以下从有效和可能无效两方面进行说明：

有效情况

1. 经债权人会议表决通过且符合法定程序

   • 在企业破产程序中，如果协议是由债务人与全体债权人协商一致达成，并且经过了债权人会议的表决通过，同时遵循了法定的破产程序要求，那么该协议通常具有法律效力。例如，在某企业破产清算过程中，债务人提出了一份详细的还款计划，经过债权人会议的充分讨论和投票表决，获得了三分之二以上有表决权的债权人的同意，且该计划不违反法律法规的强制性规定，这种情况下签订的协议就是有效的，对双方都具有约束力。

2. 在破产重整或和解程序中达成的协议

   • 当企业进入破产重整或和解程序时，为了挽救企业、实现债务的重新安排和调整，债务人与债权人可以就相关事宜达成协议。只要这些协议符合相关法律规定的条件和程序，就会被认定为有效。比如，一家陷入困境的企业申请破产重整，在与主要债权人协商后，制定了一套可行的重整方案，其中包括新的还款计划和条件。该方案得到了法院的批准，在这种情况下，协议将受到法律保护，各方应按照协议履行各自的义务。

3. 一般合同在破产程序中的效力

   • 根据《中华人民共和国民法典》，依法成立的合同自成立时生效，除非法律另有规定或当事人另有约定。公司破产主要涉及债务清偿能力，而合同效力基于签订时的法定生效要件，如双方主体适格、意思表示真实、内容合法等。只要这些条件满足，合同在破产程序中仍具约束力。例如，双方签订了一份买卖合同，在公司破产时，若该合同不存在无效情形，且破产管理人决定继续履行，则该合同对双方仍具有法律约束力。

可能无效的情况

1. 违反法律法规的强制性规定

   • 如果协议的内容违反了法律的禁止性规定或者损害了国家、集体或其他第三人的合法权益，那么该协议将被认定为无效。例如，协议中约定以非法手段逃避债务、损害其他债权人公平受偿的权利等，这样的协议是不具有法律效力的。

2. 存在欺诈、胁迫等情形

   • 若协议的签订是在一方当事人欺诈、胁迫另一方当事人的情况下进行的，导致对方当事人在违背真实意思的情况下订立协议，那么受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构变更或者撤销该协议。例如，债务人以虚假的财务信息欺骗债权人签订了不利于债权人的协议，或者通过威胁手段迫使债权人接受不合理的条件，在这种情况下，债权人可以在发现真相后依法主张协议无效或可撤销。

3. 破产管理人决定解除合同

   • 根据《中华人民共和国企业破产法》，破产管理人对破产前未履行完毕的合同有权决定解除或继续履行，并通知对方。若管理人决定解除合同，则该合同自解除之日起对双方不再具有法律约束力。例如，管理人认为继续履行某合同将不利于破产财产的处置和债权人的利益，因此决定解除该合同，此时该合同即失去效力。

在实际操作中，若您面临公司破产时签订的协议效力问题，建议您密切关注破产管理人的决定，并根据实际情况采取相应的法律行动。 若您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我将根据您的具体情况提供详细的法律建议。