离职时解除劳动合同，主要涉及到劳动者与用人单位之间的协商以及遵循相关法律法规的程序。以下是一个清晰、详细且具有深度的解答：

一、解除劳动合同的基本条件

根据《中华人民共和国劳动合同法》及其实施条例，劳动者在以下情形下可以与用人单位解除劳动合同：

1. 双方协商一致：劳动者与用人单位可以就解除劳动合同达成一致意见。
2. 劳动者提前通知：
   • 劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。
   • 劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。
3. 用人单位违法行为：如用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等，劳动者有权解除劳动合同。
4. 特殊情形：如用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全等，劳动者可以立即解除劳动合同，无需事先告知用人单位。

二、解除劳动合同的程序

1. 提出解除意向：

   • 劳动者或用人单位应向对方提出解除劳动合同的意向，并阐述相应理由及事实依据。
   • 如果是劳动者提出解除，建议采用书面形式，并保留好相关证据。

2. 通知工会（如适用）：

   • 如果用人单位解除劳动合同，应将解除事由通知工会，并研究工会的意见后作出处理决定。

3. 办理工作交接：

   • 劳动者应按照用人单位的安排，办理工作交接手续，确保工作的连续性和稳定性。

4. 结算薪资及经济补偿：

   • 劳动者办理完毕交接手续后，用人单位应结算并给付劳动者薪资。
   • 如果符合支付经济补偿金的条件，用人单位应结算并支付经济补偿金。

5. 劳动合同解除：

   • 在薪资结算完毕后，劳动合同即告解除。

6. 备案及出具离职证明：

   • 用人单位应到人力资源社会保障部门办理用工备案手续。
   • 同时，用人单位应向劳动者出具解除劳动合同的证明，并为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
   • 如果劳动者符合领取失业金的条件，用人单位还应协助办理失业金领取手续。

三、注意事项

1. 保留证据：在解除劳动合同的过程中，劳动者应保留好相关证据，如书面通知、工作交接单、薪资结算单等，以备不时之需。
2. 遵守法律法规：劳动者和用人单位在解除劳动合同时，应严格遵守相关法律法规的规定，确保解除行为的合法性和有效性。
3. 协商解决：如果可能的话，双方应尽量通过协商的方式解决解除劳动合同的相关事宜，以减少不必要的纠纷和损失。

希望以上解答能够帮助您更好地了解离职时解除劳动合同的相关流程和注意事项。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。