结论前置：当员工提出辞职并希望立即离开时，用人单位应依法并妥善处理，既要维护公司权益，也要尊重员工选择，同时确保符合劳动法律法规。以下是具体处理建议：
一、明确法律框架与通知期限
根据《劳动合同法》的相关规定，员工辞职需提前通知用人单位，具体通知期限依据是否处于试用期而定：
- 试用期内：劳动者需提前三日通知用人单位。
- 已过试用期：劳动者需提前三十日以书面形式通知用人单位。
用人单位应首先查阅劳动合同及当地劳动法规定，明确具体的通知期限，这是处理员工辞职请求的基础。
二、沟通了解原因与协商
- 坦诚沟通：与员工进行面对面或电话沟通，了解其急于离职的具体原因，如个人紧急状况、工作环境不满等。
- 区分情形处理：
- 若员工因特殊紧急情况（如家庭突发状况、健康问题等）请求立即离职，且工作交接相对简单，不影响公司正常运营，用人单位可考虑在协商一致后允许其离职，并完善相关离职手续。
- 若员工无合理解释或依据，坚持要求立即离职，用人单位应明确告知其必须履行预告期的义务，并解释法律后果，如可能承担违约责任、失去某些福利待遇等。
三、工作交接与薪资结算
工作交接：
- 若员工岗位工作交接内容简单，不影响公司正常运营，可在确认相关事项后允许其离职，并完善离职手续，如签署离职协议、交接工作物品等。
- 若员工岗位重要，工作交接复杂，应强调按规定程序离职的重要性，争取其理解，并要求在规定时间内完成工作交接。必要时，可安排其他人员协助紧急交接，确保公司运营不受影响。
薪资结算：
- 用人单位应按法律规定和劳动合同约定，结算员工实际工作期间的工资，包括基本工资、奖金、津贴等。
- 若员工未按规定离职给公司造成损失，且有充分证据证明损失与员工离职行为之间的因果关系，用人单位可依法要求员工赔偿。但扣除后的工资不得低于当地最低工资标准，且应确保赔偿金额的合理性。
四、劳动风险防范与制度完善
- 证据留存：对于员工未按规定离职的情况，用人单位应留存相关证据，如沟通记录、工作交接情况、薪资结算单等，以备后续可能出现的劳动纠纷。
- 制度完善：梳理和完善公司离职流程，制定明确的离职指南，包括提交书面辞职报告、办理工作交接、结算薪资等步骤。这有助于减少因不了解规定而产生的纠纷，提高处理效率。
- 法律意识提升：加强公司内部对劳动法律法规的宣传和培训，提高员工和管理层的法律意识。确保在处理类似问题时能够依法依规操作，维护公司合法权益。
五、特殊情况处理
若员工在提出辞职后未经允许擅自离职，给公司造成损失的，用人单位可依法向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼，要求员工承担赔偿责任。但在此过程中，用人单位也应确保自身行为的合法性，避免侵犯员工合法权益。
总结与建议：处理员工提出辞职后立即离开的情况需要综合考虑法律框架、员工原因、工作交接、薪资结算以及劳动风险防范等多个方面。用人单位应依法依规、理性沟通、协商处理，寻求双方都能接受的解决方案。若遇到复杂情况或法律纠纷，可直接向我咨询，我将提供专业的法律意见和帮助。