结论：饮酒驾驶即使免于刑事处罚，用人单位仍可能依据内部规章制度或劳动合同的约定开除员工，但需符合法定程序和条件。以下从不同角度详细分析：
一、饮酒驾驶的法律后果
行政责任：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》的规定，饮酒驾驶机动车的，将面临暂扣机动车驾驶证、罚款以及可能的行政拘留等处罚。这些行政责任是饮酒驾驶行为人必须承担的，无论是否免于刑事处罚。
刑事责任：
- 如果饮酒驾驶达到醉酒标准（血液酒精含量≥80mg/100ml），则构成危险驾驶罪，可能面临拘役和罚金的刑事处罚。但在特定情形下，如犯罪情节显著轻微且危害不大，可能免于刑事处罚。不过，免于刑事处罚并不意味着行为没有违法性，行为人仍需承担行政责任。
二、用人单位开除员工的法律依据
劳动合同约定：
- 如果劳动合同中明确约定了员工因违法犯罪行为（包括饮酒驾驶）被追究责任时，用人单位有权解除劳动合同，那么用人单位在员工饮酒驾驶后，可以依据此约定开除员工。
内部规章制度：
- 用人单位的内部规章制度中可能规定了员工因违法犯罪行为被追究责任时，用人单位有权解除劳动合同。如果这些规章制度经过民主程序制定并公示，且内容不违反法律法规的强制性规定，那么用人单位可以依据这些规章制度开除员工。
法定解除情形：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，员工被依法追究刑事责任的，用人单位可以解除劳动合同。虽然饮酒驾驶免于刑事处罚可能不构成“被依法追究刑事责任”，但如果员工的行为严重违反了用人单位的规章制度或劳动合同的约定，用人单位仍可能依据其他法定情形解除劳动合同。
三、用人单位开除员工的程序要求
通知工会：
- 用人单位在解除劳动合同前，应当将理由通知工会。如果工会认为用人单位解除劳动合同的行为违反法律、法规或者劳动合同的约定，有权要求用人单位重新研究处理。
出具解除证明：
- 用人单位解除劳动合同后，应当向员工出具解除劳动合同的证明，并在十五日内为员工办理档案和社会保险关系转移手续。
经济补偿：
- 如果用人单位解除劳动合同的行为不符合法定情形或程序要求，可能需要向员工支付经济补偿或赔偿金。
四、实际案例与风险提示
实际案例：
- 在实践中，已有用人单位因员工饮酒驾驶而开除员工的案例。这些案例中，用人单位通常依据劳动合同的约定或内部规章制度来行使解除权。
风险提示：
- 对于员工而言，饮酒驾驶不仅可能面临行政处罚和刑事处罚，还可能因此失去工作。因此，建议员工严格遵守交通法规，切勿酒后驾车。
- 对于用人单位而言，在开除员工前应仔细审查劳动合同和内部规章制度的相关规定，确保解除行为符合法定情形和程序要求，以避免法律风险。
总结：饮酒驾驶即使免于刑事处罚，用人单位仍可能依据内部规章制度或劳动合同的约定开除员工。但用人单位在行使解除权时，必须符合法定程序和条件。如有具体法律问题或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。