遇到签署合同后对方员工索要回扣的情况，您应当坚决拒绝并采取以下措施维护自身权益：

1. 明确拒绝并保留证据
   首先，您需要以书面形式（如邮件、短信）明确告知对方员工，公司严禁任何形式的商业贿赂行为，并拒绝支付回扣。同时，保存好所有沟通记录，包括对方索要回扣的证据（如聊天记录、录音等），这些将成为后续维权的关键材料。

2. 内部核查合同履行情况
   立即核查合同履行过程中是否存在异常，例如对方是否以“回扣”为条件拖延交付、降低服务质量或提出不合理要求。若发现对方存在违约行为，需及时固定证据（如验收报告、沟通记录），为后续主张权利做准备。

3. 向对方公司正式交涉
   通过正式函件或邮件向对方公司（而非员工个人）提出交涉，说明其员工索要回扣的行为已涉嫌违法，并要求对方公司：

   • 立即制止该员工行为；
     
   • 确保合同正常履行；
     
   • 书面承诺不会因拒绝回扣而报复或违约。
     若对方公司推诿或纵容，需进一步采取法律手段。

4. 评估法律风险并选择维权路径

   • 刑事举报：若对方索要回扣金额较大（通常3万元以上），可能涉嫌《刑法》第164条“对非国家工作人员行贿罪”或第389条“行贿罪”（若对方为国家工作人员）。您可向公安机关经侦部门报案，提供证据材料。
     
   • 民事索赔：若对方因拒绝回扣而违约（如拒绝交付货物、终止合作），您可依据《民法典》第577条要求其承担违约责任，包括赔偿损失、继续履行合同等。
     
   • 行政投诉：若对方行为违反《反不正当竞争法》或《商业贿赂管理暂行规定》，可向市场监管部门举报，要求对其处罚。

5. 完善内部合规制度
   借此机会审查公司合同管理、反贿赂制度是否存在漏洞，例如：

   • 在合同中明确约定“禁止任何形式的商业贿赂，否则守约方有权解除合同并索赔”；
     
   • 对员工进行合规培训，避免因内部管理疏忽被牵连；
     
   • 建立与对方公司的合规沟通渠道，避免通过个人对接敏感事务。

特别提醒：回扣行为不仅违法，还可能使您公司陷入“行贿”风险。务必保持零容忍态度，切勿因短期利益妥协。若对方持续施压或威胁，建议立即联系我进一步分析证据并制定应对方案。