电动车面对面相撞的责任判定，需根据事故现场的具体情况，结合双方的交通行为、电动车的安全状况以及驾驶人的身体和精神状态等多个方面进行综合考量。以下是一些常见情况的责任判定分析：

一、一方存在明显交通违法行为

1. 闯红灯或逆行：若一方存在闯红灯或逆行等严重交通违法行为，且该行为是导致事故的直接原因，则该方通常承担全部责任。例如，一方电动车在红灯时强行通过路口，与正常行驶的另一方电动车相撞，闯红灯方应承担全部责任。

2. 超速行驶：超速行驶也是常见的交通违法行为之一。若一方因超速导致无法及时避让，从而引发事故，超速方需承担相应责任。具体责任比例需根据超速程度、事故后果等因素综合判断。

二、双方均有过错

1. 共同违规：若双方均存在交通违法行为，如一方逆行、另一方超速，且双方行为对事故发生的作用相当，则双方可能承担同等责任。例如，两辆电动车在逆行和超速的情况下相撞，且无法证明哪一方行为对事故发生的作用更大，则双方可能承担同等责任。

2. 一方主要过错，另一方次要过错：若一方行为对事故发生的作用较大，另一方作用较小，则主要过错方承担主要责任，次要过错方承担次要责任。例如，一方电动车在转弯时未让直行电动车先行，而直行电动车存在超速行为，但转弯电动车的行为对事故发生的作用更大，则转弯电动车承担主要责任，直行电动车承担次要责任。

三、双方均无过错

1. 不可抗力因素：若双方均无过错，且事故由不可抗力等不可预见因素引起，如突然出现的障碍物、路面湿滑等，导致双方无法及时避让而相撞，则双方均无责任。但在此情况下，双方仍需根据实际情况协商处理事故后果，如分担损失等。

四、特殊情况考量

1. 电动车性质：若其中一辆电动车被认定为机动车（如超标电动车），则责任划分可能更复杂。机动车与非机动车之间的交通事故责任划分原则与非机动车之间的交通事故责任划分原则可能有所不同。因此，在判定责任时，需先明确电动车的性质。

2. 驾驶人身体和精神状态：若一方驾驶人存在饮酒、药物影响或疲劳驾驶等情况，导致反应能力下降或判断失误，从而引发事故，则该方需承担相应责任。例如，一方电动车驾驶人酒后驾驶，与另一方电动车相撞，酒驾方应承担主要责任。

五、责任判定流程与建议

1. 立即报警并保护现场：事故发生后，应立即拨打122报警电话，报告事故情况，并等待交警前来勘查。在等待期间，应尽力保护事故现场，避免破坏。可以使用手机拍照或录像记录现场状况，包括车辆位置、碰撞痕迹等，并留意目击证人。

2. 收集证据：除了现场照片和视频资料外，还可以收集目击者的陈述、双方当事人的事故经过描述以及行车记录仪资料等，为责任判定提供重要线索。

3. 等待交警部门出具责任认定书：交警部门会在规定时间内出具交通事故责任认定书，明确双方责任划分。当事人若对责任认定结果不服，可在规定时间内申请复核或通过法律途径进行申诉。

4. 协商赔偿或采取法律途径：责任认定后，双方应就人身伤害和财产损失进行协商赔偿。若能达成一致，可签订赔偿协议；若协商不成或对责任认定不服时，可通过法律途径解决。受害方可向人民法院提起民事诉讼，要求责任方承担赔偿责任。

在实际操作中，由于电动车相撞事故的责任判定涉及多个方面和复杂因素，因此建议当事人在事故发生后及时咨询专业律师，以便更准确地了解自身权益和责任划分情况，并采取相应的法律措施维护自身权益。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。