结论：企业破产时，大股东可以成为债权人，但需满足一定条件，且其债权在破产程序中的受偿顺序和权利行使会受到一定限制。以下从不同角度详细分析：

一、大股东成为债权人的条件

1. 合法债权关系：大股东要成为债权人，必须与企业之间存在合法有效的债权债务关系。这种关系可以是基于借款合同、买卖合同、服务合同等民事法律行为产生的。例如，大股东以个人名义向企业出借资金，双方签订了借款合同，企业到期未偿还借款，此时大股东就对企业享有债权。
2. 债权真实且无瑕疵：债权必须真实存在，不能存在虚构、恶意串通等情形。同时，债权的形成过程要合法合规，不存在违反法律法规强制性规定或损害社会公共利益的情况。比如，大股东不能通过与企业进行虚假交易来制造债权。

二、大股东债权在破产程序中的受偿顺序

1. 优先受偿的债权：如果大股东的债权属于有财产担保的债权，如抵押权、质权、留置权等，那么在破产财产分配时，大股东有权就担保财产优先受偿。例如，大股东将其名下的房产抵押给企业作为借款担保，当企业破产时，大股东可以就该房产变卖后的价款优先受偿。
2. 普通债权：若大股东的债权没有财产担保，则属于普通债权。在破产财产分配顺序中，普通债权排在有财产担保的债权、破产费用、共益债务、职工债权、税收债权等之后。只有在前面的债权得到全额清偿后，普通债权才能按照比例受偿。这意味着大股东作为普通债权人，可能无法获得全额清偿。

三、大股东作为债权人在破产程序中的权利行使限制

1. 表决权限制：在破产程序中，债权人会议是债权人行使权利的重要机构。但大股东作为债权人，其表决权可能会受到一定限制。根据法律规定，对债务人的特定财产享有担保权的债权人，未放弃优先受偿权利的，对于通过和解协议和通过破产财产的分配方案的事项不享有表决权。如果大股东的债权是有财产担保的债权且未放弃优先受偿权，那么在涉及上述事项的表决时，其表决权将受到限制。
2. 关联交易审查：由于大股东与企业之间存在特殊的关联关系，其债权可能会受到更严格的审查。在破产程序中，管理人会对债权人的债权进行审查核实，对于大股东的债权，管理人会重点审查其形成过程是否合法合规，是否存在利用关联关系损害企业利益或其他债权人利益的情况。如果发现存在不当行为，大股东的债权可能会被认定为无效或部分无效。

四、建议

1. 保留证据：大股东应妥善保留与企业之间债权债务关系的相关证据，如合同、转账凭证、对账单等，以便在破产程序中证明债权的真实性和合法性。
2. 依法行使权利：在破产程序中，大股东应严格按照法律规定行使自己的权利，遵守债权人会议的规则和程序，不得采取不正当手段影响破产程序的进行。
3. 关注破产进展：大股东应密切关注企业的破产进展情况，及时了解破产财产的处置、债权申报和审查、债权人会议的召开等信息，以便及时维护自己的合法权益。

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