行政强制执行催告书是在行政处罚决定作出后送达，而非加处罚款作出后。以下是对此问题的详细分析：

法律依据与程序逻辑

1. 行政处罚决定的作出：行政机关在查明事实后，会依法作出行政处罚决定，这是行政处罚程序的核心环节。行政处罚决定书会明确告知当事人违法事实、处罚依据、处罚内容以及救济途径等。

2. 催告书的送达时机：根据《中华人民共和国行政强制法》的相关规定，行政机关在作出强制执行决定前，应当事先催告当事人履行义务。这里的“事先”指的是在行政处罚决定作出后，且在当事人未履行处罚决定所确定的义务时，行政机关才会送达催告书。催告书的主要目的是提醒当事人履行义务，并告知其不履行义务可能面临的法律后果。

3. 加处罚款的性质：加处罚款是行政机关对当事人不履行行政处罚决定所确定义务的一种制裁措施，它通常是在当事人逾期不履行处罚决定后，由行政机关依法加处的。因此，加处罚款并不是催告书送达的前提或条件。

实际操作中的注意事项

1. 催告书的送达时间：行政机关应当在行政处罚决定作出后，且在当事人未履行处罚决定所确定的义务时，及时送达催告书。这有助于确保当事人及时了解自己的义务和可能面临的法律后果，从而促使当事人主动履行义务。

2. 催告书的内容要求：催告书应当载明履行义务的期限、方式以及不履行义务可能面临的法律后果等。这有助于当事人明确自己的义务和责任，从而做出合理的决策。

3. 当事人的权利保障：当事人在收到催告书后，有权在法定期限内提出陈述、申辩或申请行政复议、提起行政诉讼等。行政机关应当充分保障当事人的这些权利，确保行政处罚和强制执行程序的合法性和公正性。

特殊情况下的处理

如果当事人在行政处罚决定作出后，立即履行了处罚决定所确定的义务，那么行政机关就不需要再送达催告书。此外，如果当事人在催告书送达后，及时履行了义务，行政机关也应当停止强制执行程序。

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