在职时签订的保密协议，在离职后仍然是有效的。这一结论主要基于以下几点法律分析和解释：
一、法律依据
《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条：
- 该条款明确规定了用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。
- 对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。这体现了法律对离职后保密义务的重视。
《中华人民共和国劳动合同法》第二十四条：
- 该条款进一步明确了竞业限制的人员范围、地域范围和期限，强调了在解除或者终止劳动合同后，竞业限制人员到与本单位生产或者经营同类产品、从事同类业务的有竞争关系的其他用人单位工作，或者自己开业生产或者经营同类产品、从事同类业务的竞业限制期限不得超过二年。这间接说明了保密义务在离职后的持续有效性。
其他相关法律法规：
- 如《反不正当竞争法》等，也对商业秘密的保护作出了规定，强调了保密义务的重要性。
二、保密协议的有效条件
双方自愿签订：
- 保密协议必须是用人单位与劳动者在平等自愿的基础上签订的，不存在欺诈、胁迫等情形。这是保密协议有效性的基本前提。
内容合法合规：
- 保密协议的内容必须符合国家法律法规的规定，不得侵犯劳动者的合法权益。例如，保密期限的设置应合理，不得超过法定限制，以确保不会不合理地限制劳动者的再就业权利。
明确保密信息范围：
- 保密协议应明确约定需要保密的信息范围，如技术信息、经营信息等。这些信息应符合商业秘密的构成要件，且经过权利人采取相应的保密措施。
约定保密期限：
- 保密协议可以约定保密期限，该期限可以是在职期间及离职后的一段时间内。即使未明确约定保密期限，劳动者在离职后仍应承担保密义务，但这一义务应受到合理限制，不得无限期延续。
三、离职后保密义务的具体表现
不得泄露商业秘密：
- 劳动者在离职后，不得将原单位的商业秘密泄露给任何第三方，包括竞争对手、合作伙伴或个人等。
不得使用商业秘密：
- 劳动者在离职后，未经原单位同意，不得使用原单位的商业秘密为自己或他人谋取利益。这包括不得利用商业秘密开展与原单位有竞争关系的业务活动。
配合原单位保密措施：
- 劳动者在离职后，应配合原单位采取的保密措施，如返还涉密资料、删除电子数据等。这是劳动者履行保密义务的具体表现之一。
四、违约责任与法律救济
- 如果劳动者违反保密协议中的约定，如泄露商业秘密给第三方或利用商业秘密为自己谋取利益等，将承担相应的法律责任。这可能包括赔偿损失、支付违约金等。用人单位有权依据协议约定要求劳动者承担违约责任，并可以通过法律途径维护自己的合法权益。
总结与建议：
在职时签订的保密协议在离职后仍然是有效的，劳动者应继续履行保密义务。为了确保保密协议的有效性和可执行性，建议用人单位和劳动者在签订保密协议时明确约定保密信息范围、保密期限、违约责任等关键条款，并确保协议内容合法合规。如果双方就保密协议的履行发生争议，应首先通过友好协商解决；协商不成的，任何一方均可根据协议的具体性质选择劳动仲裁或民事诉讼的途径解决。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。