未成年时充值的钱成年后能否退还，需根据未成年人的民事行为能力、充值行为的有效性以及具体情况来判断。以下是对此问题的详细分析：
一、可退还的情况
无民事行为能力人（不满8周岁）：
- 根据《中华人民共和国民法典》第二十条和第一百四十四条，不满8周岁的未成年人为无民事行为能力人，其实施的民事法律行为无效。因此，这类未成年人进行的充值行为自始无效，家长有权要求平台全额退款。
限制民事行为能力人（8周岁以上不满18周岁）且充值行为未经法定代理人同意或追认：
- 8周岁以上的未成年人为限制民事行为能力人，其充值行为需经法定代理人同意或追认方为有效。若充值金额较大，明显超出其年龄和智力所能理解和控制的范围，且未经法定代理人同意，则该充值行为效力待定。若法定代理人拒绝追认，该行为无效，平台应退款。
充值金额超出未成年人可支配范围：
- 若充值金额明显超出未成年人的合理支配范围，且未经法定代理人同意或追认，家长或法定代理人有权要求退还该部分金额。
特殊情况下的无效性：
- 即使未成年人成年后，若其未成年时的充值行为被认定为与其年龄、智力不相适应，且当时法定代理人不知情也未追认，该充值行为仍可能被视为无效，法定代理人可要求退款。
二、不可退还的情况
- 若未成年人的充值行为被认定为有效，即充值金额在其可支配的合理范围内，或者已经过法定代理人的同意或追认（包括成年后以自己的行为表明追认），则该部分金额将无法退还。
三、退款流程与注意事项
退款流程：
- 退款流程因平台而异，通常包括提交退款申请、提供相关证明材料（如充值记录、支付账号信息、游戏账号等）、等待审核等步骤。家长应首先了解并遵循相关平台或商家的具体规定。
证明材料：
- 申请退款时，应提供充分证据证明是未成年人在未成年阶段进行的充值，如充值时间记录、相关支付账号信息、与未成年人年龄智力不相符的充值金额等证据。
沟通与协商：
- 及时与平台沟通协商，了解并遵守其退款政策和流程，按照要求提供材料是退款成功的关键。
法律途径：
- 若与平台在退款问题上产生分歧，可考虑向消费者协会投诉或通过法律途径解决争议。
四、实际案例参考
- 假设一个10岁的孩子在未经家长同意的情况下，使用家长的支付账号在游戏内充值了数千元。家长发现后，及时与游戏平台沟通，提供了充值记录、孩子操作的证据（如聊天记录、视频等），并说明了孩子年龄和充值金额的不匹配性。最终，游戏平台审核后同意退还了大部分充值金额。
总结来说，未成年时充值的钱成年后能否退还，需综合考虑未成年人的民事行为能力、充值行为的有效性以及具体情况。在申请退款时，家长应了解并遵守相关平台的规定和流程，并提供充分的证明材料。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。