在机动车和电动车相撞的事故中，若判定非机动车（电动车）责任大，这通常意味着电动车驾驶人的行为违反了交通规则，且该行为对事故的发生起到了主要作用。以下是对此问题的详细分析：

一、责任划分的基本原则

1. 过错原则：交通事故的责任划分主要依据当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度。若电动车驾驶人存在闯红灯、逆行、超速、违规变道等明显过错行为，且这些行为直接导致了事故的发生，那么电动车驾驶人通常需承担主要或全部责任。

2. 因果关系：责任的判定还需考虑行为与事故之间的因果关系。若电动车驾驶人的行为是事故发生的直接原因，而机动车驾驶人已尽到合理的注意义务，那么电动车驾驶人应承担更大的责任。

二、具体责任判定情形

1. 电动车全责：

   • 若电动车驾驶人违反交通规则，如闯红灯、逆行、超速行驶、违规变道等，导致与机动车发生碰撞，且机动车驾驶人无过错，那么电动车驾驶人通常需承担全部责任。

2. 双方都有过错：

   • 若机动车和电动车驾驶人都存在过错行为，如机动车未按规定让行、电动车超速行驶等，责任将根据双方过错行为的严重程度和对事故发生的作用大小来划分。可能是同等责任、主次责任等。例如，若机动车未按规定让行，而电动车超速行驶，两者行为共同导致了事故的发生，那么机动车驾驶人和电动车驾驶人可能分别承担主要责任和次要责任。

3. 特殊考量因素：

   • 若电动车存在安全隐患，如刹车失灵、灯光不全等，且这些隐患对事故的发生起到了作用，那么电动车驾驶人可能需承担更大的责任。
   • 若事故发生在非机动车道或机动车道与非机动车道交叉口等特殊区域，且电动车驾驶人未按规定行驶，也可能影响责任的划分。

三、法律依据

• 根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条，机动车与非机动车驾驶人、行人之间发生交通事故，非机动车驾驶人、行人没有过错的，由机动车一方承担赔偿责任；有证据证明非机动车驾驶人、行人有过错的，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任。这一条款明确了在机动车与非机动车相撞的事故中，非机动车驾驶人的过错程度是影响责任划分的重要因素。

四、处理建议

1. 及时报警并保护现场：事故发生后，应立即报警并保护好现场，以便交警进行勘验和调查。这是后续处理赔偿问题的重要依据。

2. 收集证据：尽可能收集事故现场的照片、视频等证据，以及目击者的证言，以便在责任划分时提供有力支持。

3. 等待交警责任认定：如果事故双方对责任划分无法达成一致，应等待交警到达现场进行勘验和调查，并根据交警出具的责任认定书来划分责任。

4. 依法维权：根据责任认定书，当事人可以依法向责任方主张赔偿权利，包括医疗费、误工费、车辆维修费等合理损失。若对责任认定书有异议，可以在规定时间内申请复核或提起诉讼。

总结来说，在机动车和电动车相撞的事故中，若判定非机动车（电动车）责任大，这通常意味着电动车驾驶人的行为违反了交通规则且对事故的发生起到了主要作用。在处理此类事故时，建议双方及时报警、保护现场、收集证据，并等待交警的责任认定。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。