离职时，劳动者依法有权要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次付清工资，但具体能否立即结清，需结合法律规定、公司制度及实际情况判断。以下是对此问题的详细分析：
一、法律规定与原则
基本权利：
- 根据《中华人民共和国劳动法》第五十条，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。这意味着，无论员工是否离职，其应得的工资都应得到保障。
- 《工资支付暂行规定》第九条也明确规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是劳动者离职时要求马上结清工资的主要法律依据。
离职结算的合理性：
- 虽然法律没有明确规定离职时必须当天结清工资，但要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资是合理的，也是劳动者应享有的权益。
二、实际操作中的情况
公司制度与流程：
- 不同公司有不同的财务制度和薪资发放流程。有些公司可能规定在每月的固定日期发放上月工资，即使员工在月中离职，也可能需要等到下月发薪日才能收到工资。然而，这并不意味着公司可以无限期拖延支付。
- 在管理规范、财务流程简单的企业，尤其是小型企业或服务业企业中，由于员工离职流程相对不复杂，财务结算方便，一般会在离职当天结算工资。
协商处理：
- 在离职时，员工可以与公司就工资结算问题进行协商。如果双方达成一致，公司可以在员工离职时结清工资。如果协商不成，员工可以通过劳动仲裁或诉讼等法律途径维护自己的权益。
特殊情况：
- 当用人单位存在如未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等过错时，劳动者不仅可以解除劳动合同并要求马上结清工资，还有权根据《劳动合同法》要求经济补偿。
- 若双方对工资数额、加班情况、经济赔偿或罚款等事项存在争议，需时间核实和协商，因此工资可能无法在离职当天结清。
三、支付方式与维权途径
支付方式：
- 工资支付应以货币形式进行，可以是现金或银行转账。现金支付需员工签字确认，银行转账需保留转账记录作为支付凭证。
维权途径：
- 与用人单位协商：首先尝试与用人单位沟通，明确提出结清工资的要求，并确定具体支付时间。
- 向劳动监察部门投诉：若协商无果，可向当地劳动监察部门投诉，要求公司履行支付义务。
- 申请劳动仲裁或提起诉讼：在必要时，可申请劳动仲裁或向法院提起诉讼，通过法律途径解决工资纠纷。
四、建议与注意事项
保留证据：
- 在离职前，务必与公司确认工资结算的具体时间和方式，并保留好相关证据（如劳动合同、工资条、离职证明等）。这些证据在后续维权时将起到关键作用。
了解政策：
- 不同地区可能有不同的劳动法规和政策，建议提前了解当地的相关规定，以便更好地维护自己的权益。
合法维权：
- 如果公司拒绝结清工资或存在其他违法行为，员工应依法维权，避免采取过激行为。
总结来说，离职时劳动者有明确的法律依据要求用人单位马上结清工资，但具体能否立即结清还需考虑公司制度、双方协商以及是否存在争议等因素。无论如何，劳动者都应通过合法途径维护自己的权益。如果您在离职过程中遇到工资结算问题，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议。