企业与员工解除劳动关系是一个涉及法律程序和双方权益的重要环节。以下是企业与员工解除劳动关系时需要履行的主要手续，这些手续旨在确保解除过程的合法性和公正性，同时保护双方的合法权益。
一、解除劳动合同的提出
提出方式：用人单位或劳动者可以通过口头或书面形式向对方提出解除劳动合同的请求，并阐述相应的理由及事实依据。但为了确保有据可查，建议采用书面形式。
提出主体：用人单位与劳动者均有权依法提出解除劳动合同的请求。
二、通知工会（如适用）
如果用人单位决定解除劳动合同，应将解除劳动合同的事由通知工会，由工会提出意见。用人单位在研究工会的意见后作出处理决定，并将处理结果再次通知工会。这一步骤旨在确保解除劳动合同的决策过程更加民主和透明。
三、办理工作交接
用人单位应安排相关员工与离职员工办理工作交接手续，确保工作的连续性和资料的完整性。这包括交接工作文件、资料、设备、工具等，并确保离职员工了解并遵守公司的保密协议和竞业限制条款（如适用）。
四、结算薪资及经济补偿金
薪资结算：在员工办理完毕交接手续后，用人单位应当结算并给付劳动者薪资。薪资结算应包括员工在解除劳动合同前的所有应得报酬，如基本工资、奖金、津贴等。
经济补偿金：如果解除劳动合同符合支付经济补偿金的条件（如用人单位提出解除劳动合同、非过错性辞退、经济性裁员等），用人单位应结算并支付经济补偿金。经济补偿金的计算标准通常根据员工的工作年限和月工资水平来确定。
五、劳动合同解除
在薪资结算完毕后，劳动合同即视为解除。此时，双方应确认解除劳动合同的事实，并签署解除劳动合同的协议或确认书（如适用）。
六、备案及存档
备案：用人单位应到人力资源社会保障部门办理用工备案手续，以记录劳动合同的解除情况。
存档：用人单位应对解除劳动合同的文本原稿、原电子档案以及相关的证据材料进行存档备案，至少保存两年。这些资料在后续可能出现的劳动争议中具有重要的证明作用。
七、出具离职证明及办理相关手续
离职证明：用人单位应向劳动者出具解除劳动合同的证明，证明中应包含劳动合同的解除日期、解除原因等关键信息。
档案和社会保险关系转移：用人单位应为劳动者办理档案和社会保险关系的转移手续，确保劳动者的档案和社会保险关系能够顺利衔接。
失业金领取手续：如果劳动者符合领取失业金的条件，用人单位应协助其办理失业金领取手续。
特殊情况下的解除劳动合同
在特定情况下（如劳动者严重违反用人单位规章制度、严重失职给用人单位造成重大损害等），用人单位有权单方解除劳动合同。但即使在这种情况下，用人单位也应确保解除劳动合同的决策过程合法合规，并履行相应的通知工会、出具离职证明等手续。
综上所述，企业与员工解除劳动关系需要履行一系列复杂而细致的手续。这些手续不仅关乎双方的合法权益，也体现了企业对法律法规的尊重和遵守。因此，在解除劳动关系时，双方应充分沟通、协商一致，并严格按照法律法规的规定履行相关手续。