当电动车因违法载人与轿车发生相撞事故时，处理流程应严谨且有序，以确保双方权益得到妥善保障。以下是一份详细的处理指南：
一、事故现场紧急处理
立即停车与安全撤离：
- 电动车骑行者和轿车司机需立即停车，避免在道路中间造成交通阻塞或二次事故。
- 若车辆能移动，应迅速将其转移至不妨碍交通的安全地带，并打开危险警示灯（双闪）。
查看并处理伤员：
- 迅速检查事故中所有涉及人员的受伤状况。如有人员受伤，应立即拨打120急救电话。
- 在等待急救人员到来的过程中，可采取必要的急救措施减轻伤者痛苦，但切勿随意挪动重伤者，除非处于危险环境需小心移至安全区域。
保护现场并报警：
- 保留车辆位置、碰撞痕迹等关键证据，避免现场被破坏。可使用手机拍照或录像记录事故现场情况。
- 立即拨打122交通事故报警电话，向交警部门报告事故发生的时间、地点、大致情况等，等待交警到达现场进行勘查和责任认定。
二、信息记录与交换
记录车辆信息：
- 详细记下对方车辆的车牌号码、车型、颜色等信息，以便后续联系和处理。
交换个人信息：
- 互换双方驾驶人的姓名、联系方式、驾驶证号码、行驶证号码及保险信息等，确保后续沟通顺畅。
三、责任认定与赔偿处理
配合交警调查：
- 如实向交警陈述事故经过，提供相关证据和信息。交警将进行现场勘查、询问双方当事人、检查车辆损坏情况等，以划分事故责任。
等待责任认定书：
- 交警部门会根据调查结果，在规定时间内出具交通事故责任认定书，明确责任划分情况。在此过程中，电动车违法载人的行为可能会成为责任认定的重要因素。
确定赔偿责任主体：
- 根据责任认定书，确定赔偿责任主体。若轿车投保了交强险和商业险，先由保险公司在保险责任限额范围内进行赔偿；超出部分，再根据商业险条款和事故责任比例由个人承担。同时，电动车骑行者因其违法载人行为也可能需承担相应责任。
协商赔偿事宜：
- 双方可在交警部门主持下或自行协商赔偿金额和项目，包括车辆维修费、医疗费、误工费、护理费等。协商过程中应本着互谅互让的原则，寻求双方都能接受的解决方案。
保险理赔流程：
- 轿车司机需向保险公司报案，并提供相关证明材料。保险公司审核通过后，将按照保险合同约定进行赔付。电动车车主若涉及赔偿，也应及时联系自己的保险公司（如有）进行理赔处理。若协商不成，可向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，通过法律途径解决纠纷。
四、法律依据与注意事项
- 在处理事故时，应充分了解并应用《中华人民共和国道路交通安全法》等相关法律法规，以维护自身合法权益。
- 保持冷静和理性，通过合法途径解决纠纷，避免不必要的争议和冲突。
- 在整个处理过程中，注意保留好所有相关证据和文件，如事故责任认定书、车辆维修发票、医疗费用单据等，以备后续使用。
综上所述，当电动车因违法载人与轿车发生相撞事故时，双方应立即停车并确保安全，保护现场并报警处理。在等待交警到来期间，可与对方进行简单沟通但避免轻易承认赔偿金额。责任认定后，依据认定书进行赔偿协商或诉讼，并遵循保险理赔流程。在整个处理过程中，应保持冷静和理性，依法维护自身权益。