电动车超车时发生事故，责任的划分主要依据事故发生的具体情形、双方当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度来确定。以下是对此问题的详细分析：
一、责任划分的基本原则
在电动车超车发生事故时，责任划分首先会考虑超车行为是否合规，包括是否在允许超车的路段和时机进行超车，以及是否提前使用了转向灯示意等。同时，还会详细考察双方的行驶速度、路线及是否遵守交通信号。若被超车方正常行驶，而超车方未保持安全距离或未确认安全即超车，则超车方可能承担主要或全部责任。反之，如果被超车方存在违规行为（如超速、违规变道），责任将相应划分。
二、具体责任划分情况
超车电动车全责：
- 若超车方未遵守交通规则和安全注意义务，如强行超车、未观察后方车辆状态等，导致碰撞，超车方通常负全责。
被超电动车全责：
- 若被超车方存在严重违法行为（如突然变道、逆行），导致超车过程中发生事故，被超车方可能承担全部责任。
双方均有过错：
- 同等责任：若双方过错行为对事故发生的作用相当，如超车方未发出明显超车信号，而被超车方注意力不集中，可能认定双方负同等责任。
- 主次责任：根据双方过错行为的严重程度和对事故发生的作用大小，按比例分担责任。例如，超车方未保持安全距离，而被超车方虽未违规但未及时避让，可能认定超车方负主要责任，被超车方负次要责任。
其他因素影响：
- 若事故的发生与第三方因素（如道路坑洼、交通信号灯故障）有关，也需考虑这些因素对责任认定的影响。例如，因道路坑洼导致超车电动车失控撞上被超车电动车，可能根据具体情况划分双方责任或认定第三方（如道路管理部门）承担一定责任。
三、电动车性质对责任划分的影响
电动车若被认定为非机动车，在与机动车发生事故时，通常适用无过错原则，机动车方需承担主要责任，除非能证明非机动车方有明显过错。若电动车被界定为机动车，则依据过错原则判定责任。例如，若超标电动车被鉴定为机动车，其驾驶员需承担与机动车驾驶员相同的责任和义务。
四、法律依据与处理流程
- 法律依据：根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条，机动车发生交通事故造成人身伤亡、财产损失的，由保险公司在机动车第三者责任强制保险责任限额范围内予以赔偿；不足的部分，按照各自过错的比例分担责任。对于电动车事故，同样适用此原则，但需根据电动车性质（非机动车或机动车）进行具体划分。
- 处理流程：最终责任认定由交警部门通过现场勘查、询问当事人、调取监控等方式确定，并出具事故责任认定书。这是后续处理事故赔偿、保险理赔的重要依据。若对责任认定有异议，可向上级公安机关投诉或反映，也可通过法律途径申诉或诉讼以维护自己的合法权益。
五、建议与注意事项
- 保持冷静与配合：在事故发生后，应保持冷静，及时报警并配合交警部门的调查处理。
- 收集证据：尽可能收集现场照片、视频、证人证言等证据，以便在责任认定时提供有力支持。
- 咨询专业意见：对于具体的责任划分结果或后续处理事宜，可直接向我咨询，以获得更准确的判断和建议。
综上所述，电动车超车时发生事故的责任划分是一个综合考量多种因素的复杂过程。在处理此类事故时，应确保所有相关因素的全面评估，并依据法律法规进行公正、合理的责任划分。