在电动车相撞且双方均未购买保险的情况下，主次责任的赔偿计算主要依据事故双方的责任比例以及造成的实际损失来确定。以下是一个详细且有条理的解答：
一、责任划分
报警与调查：
- 事故发生后，应立即报警，由交警部门对现场进行勘查，收集证据（如监控录像、证人证言、刹车痕迹等），并制作事故现场图、询问笔录等。
- 交警会根据调查结果分析事故发生原因，依据《道路交通事故处理程序规定》划分主次责任，并出具交通事故责任认定书。
责任划分标准：
- 若一方存在明显违规行为（如超速、逆行、未按规定让行等）且直接导致事故，该方承担全部责任。
- 若双方均有过错，根据过错程度划分责任。通常，主要责任方承担70%左右的责任，次要责任方承担30%左右的责任。但具体比例可能因地区、事故具体情况而有所差异。
- 若双方过错程度相当，则各自承担50%的责任。
二、赔偿范围与计算
赔偿项目：
- 人身损害赔偿：包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费等。若构成伤残，还需赔偿残疾赔偿金、残疾辅助器具费、被扶养人生活费，以及康复费、后续治疗费等。
- 财产损害赔偿：包括电动车维修费用、车上物品损失等。
计算方式：
- 首先确定双方因事故造成的总损失（包括人身损害和财产损害）。
- 然后根据责任比例进行计算。例如，若甲负主要责任，承担70%，乙负次要责任，承担30%，则甲应赔偿乙的损失为乙总损失的70%，反之亦然。
三、特殊情况处理
- 虽然电动车通常未购买交强险，但在处理赔偿时，可以参照交强险的赔付规则进行协商。即，先假设存在交强险，并在其责任限额内进行赔偿（如死亡伤残赔偿限额、医疗费用赔偿限额、财产损失赔偿限额等），超出部分再按责任比例分担。不过，由于实际未购买，这部分赔偿需由责任方自行承担。
四、协商与诉讼
协商解决：
- 基于交警出具的事故责任认定书，双方可尝试进行协商，达成赔偿协议。协商过程中，应保持冷静，理性沟通，尽量达成双方都能接受的赔偿方案。
提起诉讼：
- 若协商无果，受害方可向法院提起诉讼，要求对方按责任比例进行赔偿。法院将根据事实和法律规定作出判决，判决具有强制执行力。
五、注意事项
- 保留证据：在处理事故过程中，应妥善保留相关证据，如事故责任认定书、医疗费用发票、病历、电动车维修发票等，以便后续赔偿使用。
- 寻求专业意见：若对赔偿问题存在疑问或争议，建议及时咨询专业律师或法律机构，以确保自身权益得到妥善维护。
综上所述，电动车相撞且双方均未购买保险时，主次责任的赔偿计算主要依据责任比例和实际损失来确定。在处理过程中，应遵循相关法律法规和程序规定，确保责任划分的公正性和赔偿处理的合理性。